一种选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方 法，属于新材料领域。
【背景技术】
[0002] "水"被称为21世纪的"油"，随着工业的高速发展，我国的污水问题日益严重，废 水处理逐渐受到重视，因而污水处理方法的探讨显得尤为重要。水污染主要是有机污染，其 中含有染料的废水是环境污染源之一。
[0003] 目前，污水处理的方法主要是物理法，化学法和生物法。物理方法的构筑物简单， 主要采用离心渗透等方法，但是污水处理程度低，通常在初步净化中使用。化学方法通过加 入絮凝剂、采用氧化还原、离子交换等方法，处理效果较好，但出水水质难以达标。生物法常 用的是活性污泥法和生物膜法，有机物去除率高，但是操作复杂，难于管理。
[0004] α -环糊精是内腔疏水，外缘亲水的环状化合物，其可以选择性包结高分子表面活 性剂嵌段聚醚的PEO段，达到一定浓度时，可以形成稳定的凝胶，该凝胶具有生物适应性， 可以避免普通的化学法处理污水出水水质难以达标的现象。这种由超分子作用形成的凝胶 稳定性好，污水处理以后易于回收。
[0005] 氧化石墨烯是一种性能优越的新型碳材料，由单层的碳原子构成，具有很高的比 表面积，其表面和边缘含有许多活性官能团，如羟基，羧基，环氧基，水溶性较好。氧化石墨 烯的这种结构使得其在污水处理中不仅可以起到物理吸附的效果，也可以发挥化学吸附的 作用。
[0006] α -环糊精/嵌段聚醚/氧化石墨烯三元体系构筑的超分子水凝胶复合材料结合 了各自的优势，具有很好地吸附染料的效果，能够选择性吸附污水中的有机污染物，达到净 水目的。
[0007] 目前，α -环糊精/嵌段聚醚/氧化石墨烯三元体系构筑的超分子水凝胶的制备 未见报道。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种可高效、迅速、选择性的吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分 子水凝胶的制备方法。该水凝胶可以较好的吸附污水中的阳离子型、含有π共轭基团、氢 键的染料，制备方法简单，吸附效果好，易于回收。
[0009] 术语说明：
[0010] T90R4 :为反嵌段的Tetronic聚醚，是一种高分子表面活性剂。
[0011] 氧化石墨烯：是由单层的碳原子组成，表面和边缘有活性基团，直径为0.5~ 5 μ m，厚度为0.8~1.2nm，纯度99%，其中单层氧化石墨烯纯度99%。
[0012] 本发明的技术方案如下：
[0013] 一种氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：
[0014] (1)氧化石墨烯水溶液的配制
[0015] 取氧化石墨烯片，加入超纯水，超声处理3~5小时，得到均一的浓度为1~ 7mg · ml/1的氧化石墨稀水溶液；
[0016] (2)掺有氧化石墨烯的α-环糊精水溶液的配制
[0017] 向步骤（1)得到的氧化石墨烯水溶液中添加溶解α -环糊精，使得α -环糊精的 浓度为120~150mg · ml/1，氧化石墨稀的浓度为1~7mg · ml/1，得到掺有氧化石墨稀的 α-环糊精水溶液；
[0018] (3)氧化石墨烯基超分子水凝胶的配制
[0019] 向步骤（2)得到的掺有氧化石墨烯的α -环糊精水溶液中添加溶解T90R4,使得 T90R4的浓度为50~250mg · πιΓ1，α -环糊精的浓度为120~150mg · πιΓ1，氧化石墨烯的 浓度为1~7mg · ml/1;混合均匀，静置，即得氧化石墨烯基超分子水凝胶。
[0020] 根据本发明，优选的，步骤（1)中超声处理的频率为50~60Hz。
[0021] 根据本发明，优选的，步骤（2)中α -环糊精的浓度为130~140mg ?ml/1，氧化石 墨稀的浓度为3~5mg · mL'
[0022] 根据本发明，优选的，步骤（3)中T90R4的浓度为50~IOOmg ·πι?Λ混合均匀的方 式为将添加溶解T90R4后的物料涡旋1~3分钟，再超声处理3~5分钟，超声频率为50~ 60Ηζ〇
[0023] 本发明的突出特点和有益效果是：
[0024] 1、本发明制备得到的氧化石墨烯基超分子水凝胶吸附染料具有选择性，对于含有 阳离子型、含有较多π共轭基团及氢键的染料具有优良的吸附效果。
[0025] 2、本发明使用的氧化石墨烯的用量很少，制备成本低廉，通过改变掺入氧化石墨 烯的量可以调节染料吸附的速率。
[0026] 3、本发明制备得到的氧化石墨烯基超分子水凝胶吸附染料完成以后，凝胶不会被 破坏，易于重复利用，染料溶液和凝胶有很好的界限，直接将水溶液倾倒即可分离。
[0027] 4、本发明使用的原料α -环糊精、T90R4、氧化石墨烯均为生物适应性物质不会产 生毒害物质，应用环境友好。
[0028] 5、本发明α -环糊精、T90R4和氧化石墨烯在较大的浓度范围内都可以形成稳定 的凝胶，直接将染料加入到凝胶的上部，搅拌，就可以快速的吸附染料，操作简单。
[0029] 本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：
[0030] 1、冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM)。通过FE-SEM可以观察氧化石墨烯和氧化 石墨烯基超分子水凝胶的形貌。
[0031] 2、傅里叶转换红外光谱（FT-IR)。通过FT-IR谱图可以表征α -环糊精、T90R4和 氧化石墨烯基超分子水凝胶中的官能团及相互作用。
[0032] 3、X射线衍射（XRD)。通过XRD可以得到氧化石墨烯基超分子水凝胶内部分子的 结构。
[0033] 4、热重分析（TGA)。通过TGA可以对比α -环糊精、T90R4和氧化石墨烯基超分子 水凝胶的热稳定性。
[0034] 5、紫外-可见分光光度法（UV-vis)。通过UV-vis测试染料的吸光度，可以计算氧 化石墨烯基超分子水凝胶对不同染料的吸附能力。
【附图说明】
[0035] 图1.为本发明所用原料α -环糊精和氧化石墨烯的分子结构示意。
[0036] 图2.为本发明氧化石墨烯基超分子水凝胶的形成机理图。
[0037] 图3.为本发明掺有不同浓度的氧化石墨烯的超分子水凝胶的照片。其中，氧化石 墨稀的浓度 a 为 Omg mL \ b 为 Img mL \ c 为 3mg mL S d 为 5mg mL 1O
[0038] 图4A.为本发明制得的浓度为5mg · ml/1的氧化石墨烯水溶液经冷冻干燥处理后 的SEM图（放大倍率为250倍）。
[0039] 图4B.为本发明制得的浓度为5mg · ml/1的氧化石墨烯水溶液经冷冻干燥处理后 的SEM图（放大倍率为1200倍）。
[0040] 图5Α.为本发明不掺杂氧化石墨烯的超分子水凝胶SEM图（放大倍率为6000倍）。
[0041] 图5Β.为本发明掺杂有3mg · ml/1氧化石墨烯的超分子水凝胶SEM图（放大倍率 为5000倍）。
[0042] 图5C.为本发明掺杂有5mg · ml/1氧化石墨烯的超分子水凝胶SEM图（放大倍率 为6000倍）。
[0043] 图6.为本发明不同样品的FT-IR红外谱图。其中，（a) α-环糊精，（b)T90R4， (c)氧化石墨稀，（d) 150mg · ml/1 α -环糊精 /50mg · mI^TgORVOmg · ml/1氧化石墨稀， (e) 150mg · mL 1 α -环糊精 /50mg · mL 1T90R4/5mg · mL 1 氧化石墨條。
[0044] 图7.为本发明不同样品的X射线衍射谱图。其中，（a) α -环糊精，（b)T90R4， (c) 150mg · mL 1 α -环糊精 /50mg · mL 1T90R4/0mg · mL 1 氧化石墨條，（d) 150mg · mL 1 α -环 糊精 /50mg · πιΙ^ΤΘΟΙΜ/δπ^ · ml/1 氧化石墨稀。
[0045] 图8.为本发明不同样品的热失重曲线。（a) α -环糊精，（b)T90R4,（c)氧化石墨 稀，（d) 150mg ?mL-1 α -环糊精/50mg .mI^TgORVOmg .mL-1 氧化石墨稀，（e) 150mg *mT,-1 α -环 糊精 /50mg · πιΙ^ΤΘΟΙΜ/δπ^ · ml/1 氧化石墨稀。
[0046] 图9.为本发明实验例1中掺有5mg · ml/1氧化石墨烯，氧化石墨烯基超分子水凝 胶用量为lmL，对不同染料的吸附前后的照片。其中，A为吸附之前的照片，B为吸附之后的 照片；a罗丹明B，b甲基橙，c亚甲基蓝，d罗丹明6G，e甲基紫，f氨基黑10B。
[0047] 图10A.为本发明实验例2中掺有不同浓度氧化石墨烯的氧化石墨烯基超分子水 凝胶对亚甲基蓝染料的吸附效果图。其中，氧化石墨稀浓度：a、0mg · ml/1，b、lmg · ml/1，c、 3mg · mL \ d、5mg * ml,
[0048] 图10B.为本发明实验例2中掺有不同浓度氧化石墨烯的氧化石墨烯基超分子水 凝胶对亚甲基蓝染料吸附后在最大吸收波长处的吸光度变化曲线。其中，ajmg·!!!!/ 1，b、 Img · mL \ c、3mg · mL S d、5mg * ml,
【具体实施方式】
[0049] 下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。
[0050] 实施例中所述超声的超声频率为50~60Hz。
[0051] 原料来源：
[0052] 氧化石墨烯片购买于南京先丰纳米材料科技有限公司，α -环糊精购买于山东滨 州智源生物科技有限公司，T90R4购买于西格玛奥德里奇。
[0053] T90R4 具有下式的结构，Mw = 7200g · πιοΓ1，η = 18, m = 16。
[0054]
【主权项】
1. 一种氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下： (1) 氧化石墨烯水溶液的配制 取氧化石墨烯片，加入超纯水，超声处理3~5小时，得到均一的浓度为1~7mg · mr1 的氧化石墨烯水溶液； (2) 掺有氧化石墨烯的α-环糊精水溶液的配制 向步骤（1)得到的氧化石墨烯水溶液中添加溶解α-环糊精，使得α-环糊精的浓度 为120~150mg · ml/1，氧化石墨稀的浓度为1~7mg · ml/1，得到掺有氧化石墨稀的α -环 糊精水溶液； (3) 氧化石墨烯基超分子水凝胶的配制 向步骤（2)得到的掺有氧化石墨烯的α-环糊精水溶液中添加溶解T90R4,使得T90R4 的浓度为50~250mg .mL' α -环糊精的浓度为120~150mg 氧化石墨稀的浓度为 1~7mg · ml/1;混合均匀，静置，即得氧化石墨烯基超分子水凝胶。
2. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中超声处理的频率为50~60Hz。
3. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中α -环糊精的浓度为130~140mg · mL-1。
4. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中氧化石墨稀的浓度为3~5mg · mL'
5. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 中 T90R4 的浓度为 50 ~IOOmg · mL'
6. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤 (3)中混合均匀的方式为将添加溶解T90R4后的物料涡旋1~3分钟，再超声处理3~5分 钟。
【专利摘要】本发明涉及一种氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，制备步骤包括：(1)氧化石墨烯水溶液的配制，(2)掺有氧化石墨烯的α-环糊精水溶液的配制，(3)氧化石墨烯基超分子水凝胶的配制。本发明制备得到的氧化石墨烯基超分子水凝胶吸附染料具有选择性，对于含有阳离子型、含有较多π共轭基团及氢键的染料具有优良的吸附效果；本发明使用的氧化石墨烯的用量很少，制备成本低廉，通过改变掺入氧化石墨烯的量可以调节染料吸附的速率。
【IPC分类】B01J20-30, B01J20-28, B01J20-26, C02F1-28, C02F1-58
【公开号】CN104645947
【申请号】CN201510014067
【发明人】辛霞, 沈静林, 徐桂英, 王琳
【申请人】山东大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年1月12日