一种麦秸秆生物基离子交换型吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及天然生物质基材料及其表面功能化改性技术领域，具体涉及一种麦秸 杆生物基离子交换型吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是一个农业大国，小麦在我国绝大多数地区都有分布，每年秸杆产量近7亿 吨，数量如此惊人的农作物秸杆，尤其是麦秸杆如何处理成为一个值得关注的问题。近年 来，随着农村劳动力转移、能源消费结构改善和各类替代原料的应用，加上秸杆综合利用成 本高、经济性差、产业化程度低等原因，开始出现了地区性、季节性、结构性的秸杆过剩，每 年麦收过后，由于无处堆放秸杆，村民们往往将秸杆堆到田头、路边或就地焚烧。麦秸杆内 含有大量的有机物，含碳量高，燃烧不完全则会有小碳粒生成，焚烧引起的熊熊大烟能够蔓 延数十公里，影响视线，严重威胁交通运输安全。同时形成的烟雾会长期笼罩在天空不易被 驱散，产生较大的空气污染，长期呼吸不利于人们的健康，更重要的是造成了资源的浪费。 麦秸杆是一种重要的可再生的生物资源，如果处理合理，就可以创造大量的社会财富，如果 处理不当，则会对社会经济和环境造成极大的危害。为此，国务院颁发了《国务院办公厅关 于加快推进农作物秸杆综合利用的意见》（国办发[2008] 105号）文件以加快推进秸杆综 合利用，促进资源节约型、环境友好型社会建设。因此以技术创新为动力，开发麦秸杆的合 理利用途径是一项利国利民的举措。
[0003] 近些年来随着我国工业化和城市化水平的快速发展，各类废水大量排放，导致水 体中的重金属污染问题日益严重，亟待解决。吸附与离子交换法是目前应用最为广泛也 最为有效的去除水中各种金属离子的处理工艺。目前，以不可再生的化石能源为原料制备 的树脂/纤维等化工产品是市场上最常见，也是应用最广泛的离子交换材料；然而随着化 石能源的消耗及环境污染的日益严重，利用天然可再生资源，开发环境友好产品和技术将 成为科学研宄的必然趋势。由于农林废弃物具有孔隙多、比表面积大、表面活性物质多等 特点，许多学者将农林废弃物直接或者通过一些方法改性后用来吸附水中的重金属，取得 了理想的效果，专利CN101693188A公开了一种采用农业废弃物麦草秸杆、环氧氯丙烷与 二甲胺为原料制备阴离子吸附剂用于去除阴离子染料；专利CN 102671632A公布了一种 选取芝麻秸杆为原材料，然后使用柠檬酸对其进行化学修饰，在芝麻秸杆表面形成大量羧 基功能基团，最终制成一种对阳离子染料具有优良吸附效果的低成本生物吸附剂；专利CN 102423695A公开了一种可完全降解的秸杆纤维素-聚羟基铝盐除磷吸附剂及其制造方法； 专利CN 101862642A公布了一种农业秸杆两性螯合吸附剂的制备方法及应用等。麦秸杆是 农林废弃物中产量最大的一类，相对于其他材料有着无与伦比的成本优势。从材料的体型 而言，从微观到宏观，由氢链交联的纤维素线性分子及多级纤维管构成麦草管壁，最终形成 空心管体型，表面活性基团除纤维素基本结构单元（纤维素二糖）中的伯醇羟基和仲醇羟 基外，还有酚羟基和甲氧基。因此，可对麦秸杆表面进行功能化接枝改性，赋予其离子交换 性能用作水处理吸附剂，达到变废为宝，以废治废的目的，具有显著的社会和经济效益。
[0004] 对麦秸杆进行接枝改性的方法有很多，主要有化学接枝、高能辐射接枝、等离子接 枝和光化学接枝等。高能辐射和等离子体接枝反应比较迅速，接枝范围可以控制，但对接枝 的条件和设备要求较高，且对基材本体有伤害。紫外光照射技术接枝效率高，是目前采用较 多的方法，但是存在光照暗区，材料背光面与内表面难以引发，造成接枝不均匀。以上接枝 方法虽能实现接枝目的，但都有接枝成本高、不易实现大规模的生产的通病。化学接枝通常 采用热引发，设备简单，可进行放大生产，但传统方法是将引发剂分散在溶液中，反应一旦 进行，极易发生自聚且反应条件不易控制，造成接枝率低、单体利用率低等问题。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于提供一种接枝率高、吸附容量大、环境友好、可多次使用的麦秸杆 生物基吸附材料及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种麦秸杆生物基离子交换型吸附 材料，以麦秸杆为原料，采用表面改性方法，将带有引发基团的单体分子接到麦秸杆表面， 再以热引发表面原子自由基转移聚合的方法（ATRP)将聚合物单体形成的共聚物长链接枝 到麦秸杆表面，得到表面富含羧酸根吸附基团的麦秸杆生物基离子交换型吸附材料。
[0007] 根据上述方案，所述带有引发基团的单体分子为溴代异丁酰溴。
[0008] 根据上述方案，所述聚合物单体为甲基丙烯酸钠、丙烯酸钠或对苯乙烯磺酸钠。
[0009] 根据上述方案，所述表面改性方法包括以下步骤：将麦秸杆浸没于活化处理液I 中浸泡6~24h，然后过滤、水洗至中性，干燥备用，得消晶麦秸杆；将得到的消晶麦秸杆加 入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后滴加溴代异丁酰溴和吡啶，磁力搅拌下，在25~60°C反 应6~24h，用四氢呋喃、丙酮进行冲洗，然后用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得溴化麦秸杆。
[0010] 根据上述方案，所述活化处理液I为NaOH水溶液或NaOH水溶液/乙醇混合液， NaOH的浓度为10~30wt%。
[0011] 根据上述方案，所述消晶麦秸杆与N，N-二甲基甲酰胺溶剂的固液比为1: (30~ 60) g/ml ;消晶麦稻杆与溴代异丁酰溴的固液比为1: (3~6) g/mL ;溴代异丁酰溴和P比啶的 体积比为（6~1) : 1。
[0012] 根据上述方案，所述热引发表面原子自由基转移聚合方法包括以下步骤：将溴化 麦秸杆加入聚合物单体溶液中，搅拌分散，然后缓慢滴加 N，N，Ν'，N"，N"-五甲基二乙烯 三胺，并通入N2，排除空气，然后加入CuBr和CuBr 2粉末，在密封和搅拌条件下，在25~60°C 反应0. 5~24h，然后依次经沸水、丙酮、盐酸/乙醇混合液清洗，再经水洗抽滤至中性。
[0013] 根据上述方案，所述聚合物单体溶液的浓度为10~50wt% ;溴化麦秸杆与聚合 物单体溶液溶液的固液比为10~50g/L ;溴化麦秸杆与Ν，Ν，Ν'，N"，N"-五甲基二乙烯 三胺的固液比为1: (〇. 6~3. 6) g/ml ;溴化麦秸杆、CuBr、CuBr2的质量比为1: (0. 225~ L 35) : (0· 045 ~0· 27)。
[0014] 上述一种麦秸杆生物基离子交换型吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0015] 1)将麦秸杆洗净、烘干，进行粉碎或切割；
[0016] 2)将步骤1)处理得到的麦秸杆浸没于活化处理液I中浸泡6~24h，然后过滤、 水洗至中性，干燥备用，得消晶麦秸杆；
[0017] 3)将得到的消晶麦秸杆加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后滴加溴代异丁酰溴 和吡啶，磁力搅拌下，在25~60°C反应6~24h，用四氢呋喃、丙酮进行冲洗，然后用去离子 水洗涤、抽滤、干燥，得溴化麦秸杆；
[0018] 4)将得到的溴化麦秸杆加入聚合物单体溶液中，搅拌分散，然后缓慢滴加 Ν，Ν，Ν'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺，并通入N2，排除空气，然后加入CuBr和Cufc2粉末， 在密封和搅拌条件下，在25~60°C反应0. 5~24h，然后依次经沸水、丙酮、盐酸/乙醇混 合液清洗，再经水洗抽滤至中性；
[0019] 5)将步骤4)得到的反应产物浸没于钠化处理液II中振荡处理0. 1~6h，然后水 洗抽滤至中性，干燥后得所述麦秸杆生物基离子交换型吸附材料。
[0020] 根据上述方案，所述钠化处理液II为NaOH水溶液，浓度为1~IOwt% ;所述盐酸 /乙醇混合液中盐酸和乙醇的体积比为5:1，盐酸的浓度为5~20wt %。
[0021] 根据上述方案，所述甲基丙烯酸钠、丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠可为市售化学试 剂，也可由甲基丙烯酸、丙烯酸钠或对苯乙烯磺酸与等摩尔量的NaOH溶液等碱性溶液进行 中和钠化转型制备而成。
[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0023] 1)在对麦秸杆进行接枝改性前，采用活化处理