一种花生壳基稀土离子吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于天然高分子材料改性领域，具体涉及一种花生壳基稀土离子吸附剂的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土金属（rare earth metal)在军事、冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷，新材料及 农业等诸多领域中的应用日渐广泛和深入，使其享有"工业黄金"、"工业维生素"及"军工 金属"之美誉，是一种极其重要且不可再生的战略资源。稀土资源的利用，已经关系到各个 国家军事、工业和高科技产业的持续发展，牵扯到了国际地缘政治格局。因而越来越受到世 界各国的重视。目前离子型稀土矿浸矿作业后产生的废水中尚存在化学沉淀未能处理完全 的、以低浓度离子态存在于水中的稀土，每年大量的稀土资源随着这些废水的排放而流失， 因此通过离子交换技术对这一部分稀土资源予以富积回收，具有十分重大的意义。
[0003] 花生又称长生果，被誉为植物肉，含油量高达50%，是我国主要的油作物，除食用 药用外，还可用于印染、造纸等工业。在我国，每年大量的花生被种植、加工，然而，大量的花 生壳却未得到充分的利用，大部分被用作燃料或当作废渣丢弃，造成资源浪费。近年来，为 了开发花生壳的综合利用价值，利用花生壳制备吸附剂的研宄已引起人们的重视。花生壳 的主要物质组分为纤维素及半纤维素，木质素和半木质素。纤维素大分子的基本结构单元 (纤维素二糖）的糖环上存在一个伯醇羟基和两个仲醇羟基，而木质素分子上除了醇羟基 外，还有酚羟基和甲氧基。这些活性基团，不仅成为起吸附作用的功能团，也能成为化学改 性的位点，是其本身作为吸附基材的天然优势。纤维素和木质素分子内及分子间，由于极性 基团形成的氢键，使分子间成为物理交联的大分子网络，因而纤维素维管中存在大量的微 孔，使基材本身比表面积巨大，适宜用作吸附材料基材。专利CN103657605A以甲醛和磷酸 对花生壳改性，处理染料废水。该方法引入染料吸附功能基团磷酸根需要甲醛作为中间物 嫁接，且无法实现链增长，引入的吸附功能基团有限。专利CN104096545A以碳酸钙和硫酸 铝对花生壳改性，用于氟的吸附。利用花生壳的多孔性，通过覆载对氟有较高亲和力的金属 离子，提高改性花生壳的氟吸附性能，但没有形成牢固的化学键合，负载物易脱落，并有造 成二次污染的缺点。专利CN103071462A利用巯基乙酸改性花生壳用于吸附重金属Hg 2+，该 方法采用酯化反应引入巯基，吸附位点数量受到基材有反应活性的羟基数量限制。上述改 性方法均需对花生壳进行粉碎，且需要控制一定的粒径大小，且改性功能基团并非针对吸 附稀土离子所设计，有的甚至理论上对稀土离子不具备吸附性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种花生壳基稀土离子吸附剂的制备方法，涉及的制备工 艺简单，原料来源广、成本低，所得产物具有优异的稀土离子吸附性能。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种花生壳基稀土离子交换剂的制 备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)将花生壳（块或碎片）进行洗涤，去除表面泥尘杂质；
[0007] 2)将洗涤后的花生壳置于活化处理液中浸泡2~10h，然后水洗至中性，80°C以下 烘干至恒重，得活化花生壳；
[0008] 3)将步骤2)所得花生壳置于光敏剂溶液中浸泡0. 5~6h后取出，自然风干，得光 敏花生壳；
[0009] 4)将光敏花生壳浸泡于丙烯酸钠水溶液中，在惰性气氛和搅拌条件下，进行紫外 光照射0. 5~5h ;
[0010] 5)将步骤4)所得花生壳，依次经NaOH溶液、HCl溶液和NaOH溶液浸泡，然后水洗 至中性，采用丙酮抽提，干燥后得所述花生壳基稀土离子交换剂。
[0011] 根据上述方案，所述活化处理液为NaOH水溶液/无水乙醇混合液，NaOH水溶液和 无水乙醇体积比为（2~5) : I ;NaOH水溶液的浓度为10~30wt%。
[0012] 根据上述方案，所述光敏剂溶液为二苯甲酮/有机溶剂溶液，二苯甲酮溶液的质 量分数为〇. 5~I. 5wt%，有机溶剂为丙酮或无水乙醇。
[0013] 根据上述方案，所述丙烯酸钠水溶液的浓度为5~30wt %。
[0014] 根据上述方案，所述光敏花生壳与丙烯酸钠的质量比例为1: (2~10)。
[0015] 根据上述方案，所述丙烯酸钠水溶液中添加阻聚剂，阻聚剂与丙烯酸钠的质量比 为（0 ~0· 1% ) :1〇
[0016] 根据上述方案，所述阻聚剂为硫酸亚铁或硫酸亚铁铵。
[0017] 根据上述方案，所述紫外光照射功率为100W~500W。
[0018] 根据上述方案，所述步骤5)中NaOH溶液的浓度为0. 05~0. 2mol/L，HCl溶液的 浓度为 〇· 05 ~0· 2mol/L。
[0019] 根据上述方案，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0020] 根据上述方案，所述步骤2)中花生壳可在60~80°C下烘干至恒重。
[0021] 本发明的原理为：
[0022] 以醇碱液激使花生壳所含纤维素及类纤维素晶区中包裹的羟基大量露出，使其拥 有反应活性并提高反应可及度，以吸附稀土离子为目标，引入对稀土离子吸附性能优异的 弱酸性离子交换官能团（COCT)，选择丙烯酸钠作为反应单体，利用夺氢光敏剂，在吸收光能 的情况下诱发夺氢反应，形成牢固的化学键嫁接吸附官能团，无需中间物一步成键，并且在 反应过程中单体自由端可通过不断的缩聚实现链增长，交换官能团（COCT)数量随接枝链的 增长而增长，这样便突破了吸附位点数量受到基材中具有反应活性的羟基数量的限制。光 源选用弱穿透能力的紫外光，可有效地将接枝反应限制在材料表面。这种表面接枝方法无 须将花生壳粉末控制粒径，可在保持块体完整性的情况下完成接枝改性，且大块体的改性 花生壳比之花生壳粉体更利于应用及回收。
[0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0024] 1)本发明采用的原料花生壳为常见食品加工业废弃物，来源广、成本低，再生周期 短，是真正意义上的可再生资源，提供了可再生资源替代石油煤炭物源材料的开发思路。
[0025] 2)本发明利用醇/碱溶液作为活化处理液，对花生壳表面进行了有效的消晶处 理，可提高改性剂分子在花生壳表层纤维素和木质素分子中的可及度，使更多的表面羟