一种二硫化碳转化-吸收型脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气体中二硫化碳催化转化-吸收型脱硫剂及其制备方法，属于脱硫技 术领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，有机硫广泛存在于以煤、天然气和石油为原料的化工生产原料气中，它 的存在会造成后续生产过程中催化剂中毒失活。随着劣质煤和焦炉气用于合成原料气的制 备以及煤制气多联产和低温水蒸气变换等新技术或新工艺的研究、开发与使用，脱除高浓 度的有机硫受:到1?度重视。有机硫通常包括撰基硫（COS)和二硫化碳（CS 2)等，其中在化工 原料气中，CS2含量约为COS含量的10%左右，CS2属于极性分子，其水解过程中反应如下所 示： CS2+H20 - C0S+H2S (I) C0S+H20 - C02+H2S (2) CS2+C0-2C0S (3) 在上述过程中，由于CS2在水解过程中会生成COS，且一氧化碳和硫化氢气氛会影响CS2 的水解转化率，因此要实现CS2的彻底去除非常困难。现有技术中，中国专利CN10112123A 公开了一种中温二硫化碳水解催化剂，它是以球型Y -Al2O3作为载体，以碱金属氧化物K2O 作为活性促进剂，以过渡金属氧化物二氧化锆和稀土金属氧化物三氧化二镧作为改性剂， 通过等体积浸渍活性促进剂和改性剂，经焙烧后得到催化剂样品，该催化剂有较好的抗积 碳和无变换副反应的性能。
[0003] 上述催化剂在一定条件下虽然能够实现CS2的高效处理，但其适用的处理浓度只 在200~500mgS/m 3,而不适用于高浓度CS2场合的处理，而如何探索一种能够在高浓度条 件下实现CS2高效转化、吸收的脱硫剂，是现有技术尚未解决的难题。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中的CS2水解催化剂不适用于高浓度CS2场合的处理，本发提供 一种CS 2脱除浓度适用范围广的转化-吸收型脱硫剂，本发明还提供了所述脱硫剂的制备 方法。
[0005] 本发明解决上述技术问题的技术方案为： 一种催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂，包括以下组分： 磁性氧化铁红Fe21.333032 , 50~75重量份； 锐钛矿型TiO2, 5~15重量份； K2O, 2~8重量份； Y -Al2O3, 5~20重量份； 粘结剂，5~10重量份。
[0006] 所述粘结剂为膨润土、高岭土、凹凸棒土或洋;t甘土中的一种或多种。
[0007] 所述催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂的制备方法，包括： (1) 将碱比为1~I. 1的FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合，经沉淀、过滤后，在 250~400°C条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe 2h 333O32 ;或者 将碱比为1~I. 1的FeSO4固体和碱性物质固体混合，经过混捏、水洗、过滤后，在 250~400°C条件下焙烧得到磁性氧化铁红Fe2h 333O32 ; (2) 将50~75重量份的所述磁性氧化铁红Fe21.333 032、5~15重量份锐钛矿型Ti02、 2~8重量份的K20、5~20重量份的γ -Al2O3和5~10重量份的粘结剂混合，经常温滚球 成型、干燥后即制备得到所述脱硫剂。
[0008] 步骤（1)中的焙烧温度为350°C，焙烧时间为2~5h。
[0009] 所述碱性物质为 IA 族的氢氧化物、Na2CO3, (NH4) 2C03、K2C03、NaHC03、NH 4HC03、KHCO3 中的一种或者多种。
[0010] 步骤（2)中的所述锐钛矿型Ti02、K2O和γ -Al2O3，由6. 1-18. 4重量份的偏钛酸、 2. 9-11. 7重量份的K2CO3和5. 9-23. 5重量份的拟薄水铝石混合后，在500-700°C条件下焙 烧得到。
[0011] 所述偏钛酸的制备方法为： 将钛白副产物硫酸亚铁固体加水溶解，加热至40~100°C，加酸调节pH值为1~2,加 絮凝剂进行沉淀，经过滤即得到偏钛酸。
[0012] 所述钛白副产物硫酸亚铁固体加水溶解得到的溶液中，FeSO4的浓度为1~ 2.5mol/L〇
[0013] 所述加酸调节所用的酸为自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
[0014] 本发明所述催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂的制备方法，步骤（1)将碱比为 1~I. 1的FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合，经沉淀、过滤后，在250~400°C条件下 焙烧滤饼即得到磁性氧化铁红Fe 2h 333O32 ;其中FeSO4溶液与碱性物质溶液或固体混合后会 发生反应生成沉淀，作为优选的实施方式，在过滤后，可先对滤饼进行水洗，再进行焙烧。
[0015] 或者上述反应也可采用固相反应的方式：将碱比为1~I. 1的FeSO4固体和碱 性物质固体混合，经过混捏、水洗、过滤后，在250~400°C条件下焙烧得到磁性氧化铁红 作21.333〇32。 步骤（2)将50~75重量份的所述磁性氧化铁红Fe21.333032、5~15重量份锐钛矿型 Ti02、2~8重量份的K20、5~20重量份的γ -Al2O3和5~10重量份的粘结剂混合，经常 温滚球成型、干燥后即制备得到所述脱硫剂。作为优选的实施方式，本发明限定所述锐钛矿 型 Ti02、K20 和 γ -Al2O3,由 6. 1-18. 4 重量份的偏钛酸（TiO (OH) 2)、2· 9-11. 7 重量份的 K2CO3 和5. 9-23. 5重量份的拟薄水铝石(一水合氧化铝）混合后，在500-700°C条件下焙烧得到。 经本发明人研究发现，所述偏钛酸、K 2CO3和拟薄水铝石共同焙烧制备得到的所述锐钛矿型 Ti02、K20和γ -Al2O3的混合物，用于制备所述催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂时，所述 脱硫剂具有异常优良的硫容。
[0016] 本发明提供的催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂的优点在于： (1)本发明提供的催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂，由磁性氧化铁红Fe2h 333O32、锐 钛矿型TiO2、碱金属氧化物1(20、Y-Al2O3以及粘结剂组成，本发明中的脱硫剂可以在中温 下将气体中CS 2转化并吸收，浓度适应范围广，可实现高浓度条件下CS2的精脱除，脱硫剂 在中温条件下使用有很高的硫容。本发明中适宜含量的所述锐钛矿型TiO2、碱金属氧化物 Κ20、γ -Al2O3和磁性氧化铁红Fe21.3330 32相配合，使得所述脱硫剂具有非常优化的碱性活性 中心，即使在高浓度CS2条件下也可以达到非常好的转化-吸收效果。 (2)本发明提供的催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂，还限定所述锐钛型TiO2为钛 白副产物硫酸亚铁中回收得到，硫酸法生产钛白粉是以钛铁矿（FeTiO3)为原料，用硫酸分 解矿石，钛和铁均成为硫酸盐而溶解，随后铁以硫酸亚铁固体（FeSO 4 · 7Η20)的形式结晶析 出，与钛液分离，成为生产钛白的主要副产品，这种硫酸亚铁固体中大概含有5%的Ti,至 今为止，这种硫酸法生产钛白的副产物硫酸亚铁固体尚未得到有效的回收利用，本发明通 过使用所述钛白副产物，回收其中的Ti离子制备偏钛酸，从而有效降低了脱硫剂的生产成 本。
【附图说明】
[0017] 如图1所示是本发明制备得到的磁性氧化铁红Fe2h 333O32的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 偏钛酸的制备： 在反应器中称取硫酸法生产钛白粉的副产物硫酸亚铁固体5kg，加水6L溶解，60°C加 热30min，加酸调节pH值为1，加絮凝剂聚丙烯酰胺后趁热过滤，得到偏钛酸固体A，将所述 偏钛酸A在IKTC干燥Ih。
[0019] 在反应器中称取硫酸法生产钛白粉的副产物硫酸亚铁固体I. 67kg，加水6L溶解， 100°C加热30min，加酸调节pH值为2,加絮凝剂聚丙烯酰胺后趁热过滤，得到偏钛酸固体B， 将所述偏钛酸B在IKTC干燥lh。
[0020] 实施例2 锐钛矿型Ti02、K2O和γ -Al2O3的制备： 将步骤（1)中制备得到的偏钛酸A、K2C03和拟薄水铝石分别在500°C条件下进行焙烧， 制备得到锐钛矿型TiO2、K2O和γ -Al2O3。
[0021] 实施例3 本实施例中所述脱硫剂含有如下组分：磁性氧化铁红Fe21.333032 , 50重量份；锐钛矿型 TiO2, 5重量份；K20, 2重量份；γ -Al2O3, 5重量份；膨润土，5重量份。
[0022] 本实施例中所述催化转化-吸收型二硫化碳的脱硫剂的制备方法为： (1)在烧杯中称取固体FeSO4 · 7H20500g，加入454ml水，放在40°C水浴中溶解，完全溶 解后，加入Na2C03190g,二者的碱比为1 ;搅拌2h进行沉淀反应,沉淀完成后进行过滤,将滤 饼在350°C焙烧3h，得到磁性氧化铁红Fe21. 333 032。制备得到的所述磁性氧化铁红Fe2h 333O32 的XRD图谱如图1所示。
[0023] (2)将50重量份所述磁性氧化铁红Fe21.3330 32、5重量份锐钛矿型Ti02、2重量份 K20、5重量份的γ -Al2O3和5重量份膨润土混合，