挤出的scr过滤器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含挤出固体，用于处理来自固定源和移动应用的内燃机废气排放物 中的氮氧化物的壁流式过滤器。
【背景技术】
[0002] EP1739066公开了包含以下的蜂窝结构：具有多重通孔的多重蜂窝单元；和通过 蜂窝单元的各个闭合外表面将蜂窝单元彼此连接的密封层，其中所述通孔不开口。所述蜂 窝单元至少包括无机颗粒、无机纤维和/或晶须（whisker)。例证的无机颗粒为氧化错、二 氧化钛、二氧化硅和二氧化锆；例证的无机纤维为二氧化硅-氧化铝纤维；且例证的无机粘 合剂为二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、海泡石和绿坡缕石。催化剂组分可携带于所述蜂窝结构 上。所述催化剂组分可包括选自贵金属（包括铂、钯和铑）、碱金属（比如钾和钠）、碱土金 属（例如钡）和氧化物的至少一种类型。所述蜂窝结构可用作催化转化器（例如三效催化 剂）或NO x存储催化剂，用于转化车辆的废气。
[0003] W02009/093071公开了孔隙率为至少40%、由挤出型选择性催化还原催化剂形成 的壁流式过滤器整料基底。
[0004] US 7, 507, 684公开了用于在还原剂存在下转化氮氧化物的挤出的整料催化转化 器和这种挤出的整料催化转化器的制造方法。
[0005] W02009/001131公开了将气流中的氮氧化物转化成氮气的方法，所述方法包含使 氮氧化物在非沸石碱金属催化剂存在下与氮还原剂接触，所述非沸石碱金属催化剂由以下 组成：(a)分散于作为载体材料的混合氧化物或复合氧化物或它们的混合物上的由铈和锆 组成的至少一种过渡金属；或（b)分散于惰性氧化物载体材料上的铈氧化物和锆氧化物， 它们作为单一氧化物或它们的复合氧化物或单一氧化物和复合氧化物的混合物，所述惰性 载体材料上也分散至少一种过渡金属。
【发明内容】
[0006] 我们现已开发了包含挤出固体和至少一种金属的催化剂系列，所述催化剂在内燃 机废气的废气后处理领域中具有特定的应用。这种废气可由固定源排放物引起，但是开发 所述催化剂特别用于处理移动排放源，比如客车、卡车和公共汽车。
[0007] 根据一方面，本发明提供包含用于在还原剂存在下转化氮氧化物的催化剂的壁流 式过滤器，所述壁流式过滤器包含含有以下的挤出固体：10-100重量％的至少一种粘合剂 /基质组分；5-90重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合 物；和0-80重量％任选稳定的二氧化铈，所述催化剂包含至少一种金属，其中：（i)所述至 少一种金属存在于整个挤出固体；（ii)所述至少一种金属存在于整个挤出固体且在挤出 固体的表面也以较高的浓度存在；（iii)所述至少一种金属存在于整个挤出固体且也携带 于挤出固体表面上的一个或多个涂层；或（iv)所述至少一种金属存在于整个挤出固体，以 较高的浓度在挤出固体的表面存在且也携带于挤出固体表面上的一个或多个涂层。
[0008] 本发明的一个优势是通过除去常用于催化涂层中的催化组分，可以减少涂层的数 目，例如从两层减少到一层；或可以一起除去单层且催化金属可以负载在挤出固体本身的 表面上。这有利于降低排气系统中的背压，提高发动机效率。
[0009] 此外，通过提供无涂层的催化剂的可能性，挤出固体可以较高的胞孔密度制造，增 强了强度且降低了胞孔壁的厚度（其可改善点火性能）并提高了通过传质的活性。
[0010] 相对于惰性基底整料上的涂层，也可以增加活性组分在挤出固体中的量。例如，在 惰性基底整料上的非沸石分子筛基催化剂（用于使用氮还原剂来还原氮氧化物）的典型的 催化涂层为约2. 2g irT3,而相同的催化剂可挤出为7. 5g irT3。我们也已发现，我们在上文 公开的WO 2009/001131中公开的催化剂可被涂覆为约2. 7g in_3,而等价材料可作为固体 挤出为12g irT3。这种增大的催化剂密度具有长期稳定性和催化剂性能的优势，其对于车 载诊断是重要的。
[0011] 在机动车背景中的"车载诊断"（OBD)是通用术语，用于描述自我诊断并报告由连 接于合适的电子管理系统的传感器网络提供的车辆系统的能力。如果检测到问题，OBD系统 的早期实例仅仅会点亮故障指示灯，但是关于问题的本质则不提供信息。更现代的OBD系 统使用标准化的数字接口且能够提供关于标准化的诊断故障代码和选择实时数据的信息， 其允许车辆系统的快速问题识别和解决。
[0012] 现在的OBD要件要求在排放系统的故障或劣化会导致排放物超过强制性阈值的 情况下必须通知驾驶员。因此，例如，Euro 4:98/69/EC对于柴油客车（如70/156/EEC所 定义的M类车辆）的OBD限制是：一氧化碳（C0)-3. 2g/km ;径（HC)-O. 4g/km ;氮氧化物 (NOx)-L 2g/km ;和微粒物质（PM)O. 18g/km。对于汽油客车，Euro4 限制是：C0-3. 2g/km ; HC_0. 4g/km ;Ν0Χ_0· 6g/km ;和 PM-无限制。
[0013] 未来的车辆排放物法规（尤其在美国和欧洲）在诊断功能方面要求更高的敏感 性，以便连续监视排气系统后处理催化剂的能力以符合排放物法规。例如，目前草拟的 Euro 5:715/2007/EC对于压缩点火（柴油）客车的OBD限制是：C0-1. 9g/km ;非甲烷系烃 (NMHC)-O. 25g/km ;N0x-0. 54g/km ;PM-〇. 05g/km ;且对于主动点火（汽油）客车：CO-L 9g/ km ;NMHC-〇. 25g/km ;N0x-0. 54g/km ;和 PM-无限制。
[0014] 在美国，很清楚用于汽油/火花点火发动机的催化剂监视的OBD II法规（Title 13, California Code Regulations, Section 1968. 2, Malfunction and Diagnostic System Requirements for2004and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines (标题 13,加州法规编码，1968. 2 章，2004 及以后的型号-年客车、轻型卡车和中型车辆和发动机的故障及诊断系统要求））要求，在 一般联邦测试程序（FTP)对催化剂系统的被监视部分的NMHC转换效率的测试中，故障信号 低于50%。
[0015] 根据本发明的挤出固体一般包含蜂窝状的整体式结构，所述蜂窝具有从其第一端 延伸至第二端的尺寸均匀且平行的通道。一般，所述通道在第一和第二端都开口-所谓的〃 流通式〃结构。限定通道的通道壁多孔。一般，外部〃表皮〃包围了挤出固体的多个通道。 挤出固体可由任何期望的截面形成，比如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可 为正方形、三角形、六边形、圆形等。可（例如用合适的陶瓷水泥）阻塞通道的第一上游端， 且第一上游端未阻塞的通道也可在第二下游端阻塞来形成所谓的壁流式过滤器。一般，第 一上游端阻塞的通道的排列类似于具有阻塞和开口的下游通道端的相似排列的跳棋盘。
[0016] 显然，EP 1739066中公开的蜂窝结构的热震参数（TSP)太低而不能用于单一整体 式挤出物，因为所述蜂窝结构包含单个蜂窝单元接合在一起的组合件。设计这种排列（也 见于市售可得的碳化硅蜂窝）是为了避免催化剂基底致命失效，尤其由于挤出材料的相对 高的热膨胀系数（CTE)导致的热震。但是，和单块挤出物相比，由单个蜂窝单元制造蜂窝结 构复杂、费力、费时且昂贵并增大了可能的物理失效方式的数目。TSP和CTE更完整的解释 可见于 "Catalytic Air Pollution Control-Commercial Technology (催化空气污染控 制-商业技术）"，第二版，R. M. Heck 等人，John Wiley&Sons, Inc.，New York, 2002,第 7 章 (有关流通式整料）和第9章（关于壁流式过滤器）。
[0017] 因此，我们优选根据本发明的催化剂的挤出固体当用于处理来自固定或移动排放 源的废气时，其轴向热震参数（TSP)和径向TSP足以避免挤出固体中的径向裂缝和环裂缝。 这样挤出固体可由单一整体式挤出物形成。对于截面特别大的挤出固体，可能仍需要将挤 出固体的片段挤出，用于接合在一起。但是，这是由于处理如此大截面的挤出物的困难或由 于挤出物模具的尺寸限制。但是，单独考虑，整体催化剂的各个片段会满足功能限制，即当 用于处理来自固定或移动排放源的废气时，轴向TSP和径向TSP足以避免单个挤出固体片 段中的径向裂缝和环裂缝。在一个实施方案中，在750°C下径向TSPX). 4,比如>0. 5、>0. 6、 >0. 7、>0. 8、>0. 9 或 >1.0。在 800°C下，期望径向 TSP 也 >0. 4 且在 1000°C下优选 >0. 8。
[0018] 壁流式过滤器的CTE优选为20x 1(T7/°C，以便由单块挤出物形成。
[0019] 在实施方案中，所述至少一种粘合剂/基质组分可选自：堇青石、氮化物、碳化物、 硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧 化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物。
[0020] 尖晶石可为MgAl2O4或Mg可用选自以下的金属部分替换：Co、Zr、Zn或Μη。在实 施方案中，MgAl2O4中MgO的含量相对于Al 203可为0. 8-2. 5,优选〈1. 0的值。
[0021] 所述氧化铝粘合剂/基质组分优选为γ氧化铝，但是可为任何其它过渡型氧化 错，8卩α氧化错、β氧化错、X氧化错、η氧化错、ρ氧化错、κ氧化错、Θ氧化错、δ氧 化铝、镧β氧化铝和这些过渡型氧化铝的任何两种或更多种的混合物。
[0022] 优选使所述氧化铝掺有至少一种非铝元素来增强氧化铝的热稳定性。合适的