一种特别的流变特性。在某些示例性实施例中，LOCA组合物表现 出至少为3、至少为4、至少为5、至少为6、至少为7、至少为8、至少为9、至少为10或甚至至 少为15、20或更高的触变指数，所述触变指数被定义为在0. 1秒η的剪切速率下测量的低 剪切粘度与在100秒η的剪切速率下测量的高剪切粘度的比率。
[0108] 在一些示例性实施例中，LOCA组合物表现出在1秒η的剪切速率下在完全放松的 涂布液体上测量的平衡粘度足够高以至于能够防止涂布液体在基板上的自流平。在某些此 类实施例中，在1秒η或〇. 01秒η的剪切速率下测量的平衡粘度为至少80Pa_s、150Pa_s、 160Pa_s、170Pa_s、180Pa_s、190Pa-s、200Pa-s、225Pa-s、250Pa-s、300Pa-s、400Pa-s、 500Pa-s、750Pa_s 或甚至 1，OOOPa-s 或更高。
[0109] 在一些实施例中，当将IOPa的应力施加到粘合剂上维持2分钟时，LOCA组合物的 位移蠕变为约〇. 2弧度或更小。特别地，当将IOPa的应力施加到粘合剂上维持2分钟时， LOCA组合物的位移蠕变为约0. 1弧度或更小。一般来讲，位移蠕变是通过使用TA仪器公司 (TA Instruments)制造的具有40mm直径X Γ圆锥的测量几何形状的AR2000型流变仪在 25°C下测得的值，并定义为当向粘合剂施加 IOPa的应力时圆锥的旋转角度。位移蠕变与极 低应力条件（诸如重力和表面张力）下触变粘合剂层抗流动或流挂的能力相关。
[0110] 在一些实施例中，当在锥板流变仪中以IHz的频率施加80 μΝ · m的扭矩时，LOCA 组合物的δ为45度或更小，具体地42度或更小，具体地35度或更小并且更具体地30度 或更小。S是指向材料施加振荡力（应力）并测量所产生的位移（张力）时介于应力与张 力之间的相位滞后。S是指定的度单位。δ与极低振荡应力下假塑性和/或触变粘合剂 层的"固体"特性或其非流挂性质有关。
[0111] 粘合剂层还具有在从涂布模头狭缝下面通过后在短时间内重新获得其非流挂结 构的能力。在一个实施例中，粘合剂层的恢复时间为小于约60秒、具体地小于约30秒、并 且更具体地小于约10秒，以在IHz频率下施加约1000 μ N ·πι的扭矩约60秒以及紧接着在 IHz频率下施加80 μ N · m的扭矩后，达到35度的δ值。
[0112] 在上述实施例的一些实施例中，LOCA组合物包含多官能（甲基）丙烯酸酯低聚物 和反应性稀释剂的反应产物，所述反应性稀释剂包含单官能（甲基）丙烯酸酯单体，所述单 官能（甲基）丙烯酸酯单体具有在1秒4的剪切速率和25°C的温度下测量为0. 004帕斯 卡-秒至0. 020帕斯卡-秒的粘度；以及塑化剂或具有亚烷基氧官能团的单官能（甲基）丙 烯酸酯单体中的至少一者。在任何上述涂布工艺的某些此类示例性实施例中，多官能（甲 基）丙烯酸酯低聚物包括多官能聚氨酯（甲基）丙烯酸酯低聚物、多官能聚酯（甲基）丙 烯酸酯低聚物和多官能聚醚（甲基）丙烯酸酯低聚物中的任何一种或多种。
[0113] 在任何上述涂布工艺的其它示例性实施例中，LOCA组合物包含多官能橡胶基（甲 基）丙烯酸酯低聚物和具有约4至20个碳原子的侧链烷基基团的单官能（甲基）丙烯酸 酯单体的反应产物，以及液体橡胶。在某些此类示例性实施例中，多官能橡胶基（甲基）丙 烯酸酯低聚物包括多官能聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯低聚物、多官能异戊二烯（甲基）丙 烯酸酯低聚物和包含丁二烯和异戊二烯的共聚物的多官能（甲基）丙烯酸酯低聚物中的任 何一种或多种。任选地，液体橡胶包含液体异戊二烯。
[0114] 在任何上述涂布工艺的其它示例性实施例中，LOCA组合物为可固化组合物，所述 可固化组合物包含（a)MwS 5kDa至30kDa并且T 8小于2°C的（甲基）丙烯酰低聚物，所述 (甲基）丙烯酰低聚物包含：（i.)大于50重量份的（甲基）丙烯酸酯单体单元，（ii.) 10 至49重量份的羟基官能单体单元，（iii.) 1至10重量份的具有侧链丙烯酸酯基团的单体 单元，（iv. )〇至20重量份的极性单体单元，（v. )0至10重量份的硅烷官能单体单元，其中 所述单体单元的总和为100重量份；(b)稀释剂单体组分；以及（c)光引发剂。可固化组合 物不包含交联剂。在某些此类实施例中，稀释剂单体组分包含至少一种选自以下的单体：丙 稀酸醋单体单元、羟基官能单体单元；具有侧链丙稀酸醋基团的单体单元、极性单体单元和 硅烷官能单体单元。
[0115] 合适的 LOCA 组合物在 PCT 国际公布 No. TO 2010/111316、No. TO 2011/119828、 No. W02012/036980和No. WO 2013/049133 ;以及2012年5月29日提交的代理人案卷号为 69825US002 的标题为 "LIQUID OPTICALLY CLEAR ADHESIVE COMPOSITIONS"（光学透明的 液体粘合剂组合物）的美国临时专利申请中有所描述。
[0116] 添加剂
[0117] 在任何上述示例性实施例中，LOCA组合物可以有利地包含至少一种选自以下的添 加剂：热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、触变剂、加工助剂、 纳米粒子和纤维。在某些此类实施例中，相对于光学透明的液体粘合剂组合物的质量，添加 剂以0. 01重量％至10重量％的量存在。在一些示例性实施例中，相对于光学透明的液体 粘合剂组合物的总重量，光学透明的液体粘合剂组合物还包含1重量％至10重量％的具有 Inm至约IOOnm的中值粒径的金属氧化物纳米粒子。
[0118] 通常，LOCA组合物可包含（例如）金属氧化物粒子，以改变粘合剂层的折射率或 液体粘合剂组合物的粘度（如下所述）。可以使用基本上透明的金属氧化物粒子。例如，粘 合剂层中金属氧化物粒子的Imm厚的盘可吸收小于约15%的入射到该盘上的光。
[0119] 金属氧化物粒子的示例包括粘土、A1203、Zr02、Ti02、V 205、ZnO、Sn02、ZnS、SiO2和它 们的混合物，以及其它足够透明的非氧化物陶瓷材料。可对金属氧化物粒子进行表面处理， 以改善其在粘合剂层中以及用于涂布所述层的组合物中的分散性。表面处理化学物质的示 例包括：硅烷、硅氧烷、羧酸、膦酸、锆酸盐、钛酸盐，等等。施加这种表面处理化学物质的技 术是已知的。还可使用有机填料，例如含纤维素、蓖麻油蜡和聚酰胺的填料。
[0120] 在一些示例性实施例中，可通过向LOCA组合物中添加粒子使该组合物变成触变 性的。在一些实施例中，以约2重量％至约10重量％、或约3. 5重量％至约7重量％的量 加入热解法二氧化硅，以赋予液体粘合剂触变性。
[0121] 在一些实施例中，LOCA组合物包含热解法二氧化硅。合适的热解法二氧化 硅包括但不限于：AER0SIL 200;和AER0SIL R805(都可得自赢创工业公司（Evonik Industries)) ;CAB-〇-SIL TS 610;和 CAB-O-SIL T 5720(都可得自卡博特公司（Cabot Corp.))和 HDK H20RH(可得自瓦克化学公司（Wacker Chemie AG))。
[0122] 在一些实施例中，LOCA组合物包含热解法氧化铝，诸如AER0XIDE ALU 130(可得 自新泽西州帕西波尼的赢创公司（Evonik, Parsippany, NJ))。
[0123] 在一些实施例中，LOCA组合物包含粘土，诸如GARAMITE 1958(可得自南方粘土产 品公司（Southern Clay Products))。
[0124] 金属氧化物粒子可以产生所需效果所需要的量使用，例如，基于粘合剂层的总重 量计，其量为约2重量％至约10重量％、约3. 5重量％至约7重量％、约10重量％至约85 重量％、或约40重量％至约85重量％。金属氧化物粒子只可添加到不会带来不可取的颜 色、雾度或透射特性的程度。一般来讲，粒子的平均粒度可为约Inm至约100nm。
[0125] 在一些实施例中，LOCA组合物包含非反应性低聚流变改性剂。不受理论的束 缚，非反应性低聚流变改性剂在较低的剪切速率下通过氢键或其它自缔合机理建立起 粘度。合适的非反应性低聚流变改性剂的示例包括但不限于：聚羟基羧酸酰胺（诸如 可得自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司（Byk-ChemieGmbH, Wesel, Germany)的BYK 405)、聚羟基羧酸酯（诸如可得自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司（Byk-Chemie GmbH，Wesel，Germany)的BYK R-606)、改性脲（诸如来自康涅狄格州诺瓦克的金氏工业 公司（King Industries, Norwalk, CT)的 DISPARLON 6100、DISPARLON 6200 或 DISPARLON 6500，
[0126] 或来自德国韦塞尔的毕克化学股份有限公司（Byk-Chemie GmbH, Wesel, Germany) 的BYK 410、金属磺酸盐（诸如来自康涅狄格州诺瓦克的金氏工业公司（King Industries, Norwalk, CT)的K-STAY 501或来自俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料公司 (Lubrizol Advanced Materials, Cleveland, 0H)的 IRC0GEL 903)、丙稀酸醋化低聚胺（诸 如来自伊利诺斯州奥罗拉的瑞恩美国公司（Rahn USA Corp，Aurora, IL)的GEN0MER 5275)、 聚丙稀酸类（诸如来自俄亥俄州克利夫兰的路博润先进材料公司（Lubrizol Advanced Materials, Cleveland, 0H)的CARB0P0L 1620)、改性聚氨酯（诸如来自康涅狄格州诺瓦克 的金氏工业公司（King Industries, Norwalk, CT)的 K-STAY 740)或聚酰胺。
[0127] 在一些实施例中，对非反应性低聚流变改性剂进行选择，使得可与光学澄清的粘 合剂混溶和相容，以限制相分离并使雾度降至最低。
[0128] 当通过紫外线辐射进行固化时，可将光引发剂用于液体组合物。用于自由基固化 的光引发剂包括有机过氧化物、偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、齒酰、腙、巯基化合物、吡喃 鑰化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、酮、苯酮，等等。例如，粘合剂组合物可包含 以商品名LUCIRIN TPOL得自巴斯夫公司（BASF Corp.)的2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦 酸乙酯或以商品名IRGACURE 184得自汽巴特殊化学品公司（CibaSpecialty Chemicals) 的1-羟基环己基苯基甲酮。基于可聚合组合物中的低聚物和单体材料的重量计，光引发剂 常以约0. 1重量％至10重量％或〇. 1重量％至5重量％的浓度使用。
[0129] 液体组合物和粘合剂层可任选地包含一种或多种添加剂，诸如链转移剂、抗氧化 剂、稳定剂、阻燃剂、粘度调节剂、消泡剂、抗静电剂和润湿剂。如果光学粘合剂需要颜色，则 可使用着色剂，诸如染料和颜料、荧光染料和颜料、磷光染料和颜料。
[0130] 示例件基板
[0131] 本发明方法的许多预期实施例涉及在刚性片材或刚性制品（例如，用于光学显 示器或液晶显示器（LCD)模块的盖玻片）上形成光学透明的液体导电粘合剂的贴片。然 而，一些预期实施例涉及在透明的柔性片材或卷绕法中不定长度的透明柔性幅材上形成 光学透明的液体导电粘合剂的贴片。柔性基板可包括柔性玻璃片材或幅材。在这些类 型的实施例中，可如何成功处理柔性玻璃片材或幅材的讨论可见于美国专利申请公布 No.2013/0196163。
[0132] 因此，在另外的示例性实施例中，基板为发光显示器部件或光反射装置部件。在一 些示例性实施例中，基板基本上是透明的。在某些示例性实施例中，基板包括玻璃。在一些 特定实施例中，基板是柔性的。
[0133] 在另外的示例性实施例中，基板为聚合物片材或幅材。合适的聚合物材料包 括例如聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚乳酸（PLA)和聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN);聚酰亚胺，诸如KAPTON(可得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司（DuPont deNemours Corp.，Wi lmington，DE));聚碳酸酯，诸如LEXAN (可得自麻萨诸塞州皮茨菲尔德的沙伯 基础创新塑料（SABIC Innovative Plastics，Pittsfield，MA));环稀径聚合物，诸如 ZEONEX或ZEONOR (可得自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化工有限公司（Zeon Chemical s LP，Louisville, KY));等等。
[0134] 示例件涂布设各
[0135] 现在将具体参照附图描述本发明的各种示例性实施例。
[0136] 现在参见图1，示出了示例性第一贴片涂布设备50。设备50包括用于基板22a的 支承件52,在基板22a上分配贴片24。在涂布贴片24的过程中，通过致动器54 (便利地为 零反冲致动器）移动支承件52。致动器54(除了别的以外）由控制器60通过信号线路62 控制。在一些便利的实施例中，致动器54可以具有将报告发回至控制器60的编码器；在其 它便利的实施例中，可以提供单独的编码器以用于该目的。虽然图示实施例中的支承件52 是平坦的，但如果基板22a为柔性的或弧形的，则可以在本公开范围内考虑通过旋转致动 器移动的圆柱形支承件。
[0137] 定位成与支承件52相邻的是第一涂布头70,在图示的实施例中，所述第一涂布头 为狭缝式模头。第一涂布头70具有外部开口 72,在便利的图示实施例中，所述外部开口为 狭缝。第一涂布头70可活动地安装，使得可以用线性致动器74控制从其外部开口 72至基 板22a表面的距离，线性致动器74继而由控制器60通过信号线路76控制。（第一涂布头 70以部分剖开的形式示出，以显示某些内部结构）。可以设置至少一个位置传感器78,以便 感测外部开口 72与基板22a的表面之间的距离，并通过信号线路80将该信息报告给控制 器60 〇
[0138] 第一涂布头70便利地具有第一腔体82,该第一腔体通过线路92接收来自注射泵 90的涂布液体并将流体递送至外部开口 72。通过致动器96使注射器90的柱塞94移动。 可以设置传感器98,以便感测柱塞94的确切位置，该传感器通过线路100向控制器60提供 反馈并通过信号线路102间接地向致动器96提供反馈。控制器60基于传感器98的输入并 根据下文讨论的公式向致动器96提供信号，所述公式优选地不仅考虑位置函数，而且还考 虑其一阶、二阶和三阶导数。传感器-控制器-致动器系统的带宽优选地较高，例如100Hz。
[0139] 在其中第一涂布液体为LOCA组合物的本公开的优选实施例中，如果注射泵/流体 线路/涂布头系统内具有低顺应性，则通常获得最佳结果。该区域内任何地方的气泡形成 不可取的顺应性的供应源。因此，在一些便利的实施例中，柱塞94包括放气阀，可以通过该 放气阀从系统中排出气泡。为了检测不经意的顺应性何时进入系统，可以存在定位在（例 如）114和116处并分别经由信号线路118和120向控制器60报告的压力传感器。作为另 一种选择，可以监测由致动器96消耗的电流代替监测压力。作为另一种选择，系统还可以 通过动态测量顺应性来验证是否完全吹扫。在监测压力时来自注射泵的低排量、高频率运 动可以检测到系统中不需要的顺应性。
[0140] 在图示的实施例中，可经由流体线路106从储液器104中提取第一涂布液体或 LOCA组合物。当注射泵需要再装填时，为了使系统循环的目的，阀门110通过线路112在控 制器60的控制下。
[0141] 当已知第一涂布液体或LOCA组合物的目前精确的粘度时，可以如下所述获得改 善的涂层。因此，在一些便利的实施例中，存在孔122,并且压力传感器124和126分别通过 信号线路128和130提供与穿过预定的静止或可变孔122的压降有关的信息，可以通过处 理该信息将粘度纳入考虑。当要求设备处理宽范围的粘度和流速时，有时需要对孔122进 行调节。可以存在通过数据线（统称为142)连接到控制器上的微型计算机等形式的显示 器和/或输入装置140。
[0142] 第一涂布头优选地安装到防止涂布头松垂的夹具上。夹具还具有精确定位（具体 地相对于z轴）以实现相对于基板的涂布头的高度的控制。在一个实施例中，z轴位置可 被控制在约0. 002英寸（0. 00508cm)的范围内，具体地约0. 0001英寸（0. 000254cm)的范 围内，并且更具体地约0.00001英寸（0.0000254cm)的范围内。
[0143] 在一个实施例中，刚性平台（并因此基板）在涂布工艺期间相对于第一涂布头移 动。在另一个实施例中，基板是固定的，虽然涂布头在涂布工艺期间相对于刚性平台移动。 在第一（贴片）涂布工艺的终点并且与另一基板继续层合时，涂布LOCA组合物的高度和尺 寸公差保持在特定尺寸公差范围内。