用于汽车尾气净化的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环保催化技术领域，具体涉及一种用于汽车尾气净化的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]汽车作为现代生活中必不可少的交通工具，它的普及使用为人类带来方便的同时对环境造成的负面影响也是不容忽视的，主要表现为噪音污染和尾气排放造成的空气污染。其中，汽车排放的污染物主要有害成分包括CO、HC及NOx，是汽车污染控制的关键因素。因此，汽车尾气净化成为解决排放污染的最有效方法，迫在眉睫。
[0003]尾气污染控制分为机内控制和机外控制。机内控制主要是通过改善汽车内燃机燃烧技术，最大程度的减少污染物的生产量；机外控制则是通过排烟系统中催化剂的性能和工艺，提高三效催化剂转化有害气体的能力。目前机内控制技术发展较缓慢，而机外催化净化是机外尾气净化最有效的方法。催化剂是净化作用的重中之重，因此开发一种实用高效的汽车尾气催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施。
[0004]汽车尾气催化净化原理是将有害气体CO和HC氧化转化为无害的0)2和H2O,将NOx还原转化成N2。汽车催化剂主要由载体、涂层及活性物质三部分组成。随着对催化剂制备技术的不断优化，目前所得的三效催化剂TWC(three-way catalyst)实现了可兼容传统催化剂氧化型和还原型两种功能为一体。市场最常用的催化剂是蜂窝陶瓷三元催化(honeycombcatalyst)。陶瓷蜂窝体为载体，其外附载有高比表面积的氧化铝涂层，再浸渍活性组分。
[0005]为不断提高汽车尾气催化剂性能，国外研宄人员先后经历了一段净化法、两段净化法和三元催化法。如，典型催化剂为Pt-Rh。氧化和还原过程分别进行，前段中CO将NOx还原N2，后段将CO和HC氧化为C0#PH20。中间补充空气隔开。这种催化结构复杂，操作麻烦，且NOx还原后有可能重新被氧化。
[0006]国内研宄起步较晚，从上世纪80年代中期开始，同时研宄了贵金属催化剂和非贵金属催化剂两种，但该技术的反应在通常条件下进行慢。贵金属催化剂主要为Pt-Rh-Pd三效催化剂。其中，耐热稳定性较好的钯在内层，利于NOx还原的铑在外层；中间为协同催化剂铂。实现了同时催化氧化CO、HC和NOx三种物质，极大的提高了催化剂的性能。但该催化剂易发生热老化和中毒。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是为了解决现有技术中用于汽车尾气净化的催化剂的缺陷，提供一种催化活性高，且不易发生热氧化和中毒的用于汽车尾气净化的催化剂，本发明还提供了用于汽车尾气净化的催化剂的制备方法。
[0008]为实现上述目的，本发明提供了一种用于汽车尾气净化的催化剂，所述催化剂包括涂覆有Y-Al2O3涂层的活化的蜂窝陶瓷载体和催化活性组分，催化活性组分为过渡金属、贵金属和稀土金属，其中，所述过渡金属为锰、铁、铜中的一种，所述贵金属为铂或钯，所述稀土金属为铈和镧的混合物，过渡金属涂覆于所述Y -Al2O3涂层上，贵金属涂覆于所述过渡金属涂层上，稀土金属涂覆于所述贵金属涂层上。
[0009]铈和镧的混合物中铈与镧的摩尔比为1:0.05?0.3。
[0010]活化的蜂窝陶瓷载体通过如下方法制备:将蜂窝陶瓷载体在25?90°C条件下质量浓度为20?35%的稀硝酸中活化2h，恒温110°C干燥2h后，以He气为载气500°C高温锻烧3h。
[0011]本发明的用于汽车尾气净化的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
[0012](I)将Y-Al2O3溶胶超声过量浸渍涂覆于活化的蜂窝陶瓷载体上，重复浸渍至少两次，室温阴干后煅烧；
[0013](2)将步骤(I)得到的产物浸入锰、铁或铜的可溶性盐溶液中，超声过量浸渍后恒温干燥，并重复浸渍干燥至少两次；
[0014](3)将步骤(2)得到的产物浸入铂或钯的可溶性盐溶液中，超声过量浸渍后恒温干燥，并重复浸渍干燥至少两次；
[0015](4)将铈的可溶性盐和镧的可溶性盐混合均匀后，用柠檬酸调节混合物的pH值至4?6，然后加入步骤(3)得到的产物，150?300 °C水热反应15?24h后煅烧；
[0016](5)将步骤(4)得到的产物进行洗涤、烘干和氢气还原。
[0017]步骤(4)中将铈的可溶性盐和镧的可溶性盐以铈与镧的摩尔比为1:0.05?0.3的比例进行混合。
[0018]步骤(I)中蜂窝陶瓷载体的活化过程为:25?90°C条件下质量浓度20?35%的稀硝酸活化2h，恒温110°C干燥2h后，以He气为载气500°C高温煅烧3h。
[0019]步骤(I)所述煅烧为500?600°C煅烧2_3h。
[0020]步骤(2)和步骤(3)所述恒温干燥为恒温110°C干燥2_3h。
[0021]步骤⑷所述煅烧为500?700°C煅烧6-1 Oh。
[0022]步骤(5)所述氢气还原为300?500°C通过氢气还原1.5_3h。
[0023]本发明的有益效果为:
[0024](I)本发明的用于汽车尾气净化的催化剂以高活性稀土金属代替部分贵金属，在提高催化剂活性的同时有效降低了催化剂的成本。
[0025](2)本发明的用于汽车尾气净化的催化剂以蜂窝陶瓷为载体，保证了催化剂的机械性能。活化的Y-Al2O3具有高比表面积和高稳定性；过渡金属锰、铁或铜有效地提高了催化剂的稳定性，而且副产物易分解；贵金属铂或钯有良好的延展性和可塑性，且耐大部分酸，因此加入铂或钯有效提高了催化剂的抗硫中毒性能；稀土金属铈的高选择性催化作用和可变价态，加上它优良的延展性，立方晶系，有效地提高了催化剂的催化转化性能；稀土镧为稀土助催化剂，在有效提高催化性能的同时极大地提高了催化剂的稳定性。因此，本发明的用于汽车尾气净化的催化剂具有选择性高、催化性能高、使用寿命长、抗硫中毒和热老化能力强的优点。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明进行详细地解释说明。
[0027]实施例1
[0028]将堇青石质蜂窝陶瓷加工成所需尺寸，在25°C下20%稀硝酸活化lh，恒温110°C干燥2h，之后以He作为载气500°C高温煅烧3h。活化的堇青石质蜂窝陶瓷用超声过量浸渍法将质量分数为2%的γ-Al2O3溶胶涂覆于其上，重复浸渍两次以最大量的负载，室温阴干后马弗炉中500°C煅烧2h。将上述涂覆了 γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入可溶性过渡金属硝酸锰溶液中，硝酸锰质量分数为10%，恒温110°C干燥2h，重复浸渍干燥两次。已涂覆了过渡金属锰的载体浸入铂酸水溶液，铂酸质量浓度为0.5%，超声过量浸渍法负载，恒温110°C干燥2h，且重复浸渍干燥两次。随后进行稀土元素钟和镧涂覆，在质量分数为10%Ce(NO3)3.6Η20水溶液加入少量的La(NO3)3.6Η20，其中铈和镧摩尔比为1:0.1，并以柠檬酸调节PH值至5，150°C条件下反应20h，并在500°C条件下煅烧6h。经洗涤至中性、恒温110°C干燥2h后，置于管式炉中，500°C条件下氢气还原3h。惰性气体保护下降温冷却，得到用于汽车尾气净化的催化剂。
[0029]将上述制得催化剂进行性能测试，填料高度1.40cm，体积空速δΟΟΟΙΓ1，通入模拟汽车尾气lL/min，在150?450°C温度范围内持续测试72h。得出NOx脱除率为93%，CO和HC脱除率均可达98%。温度超过550°C时会出现轻度的热老化，但对催化剂性能没有明显影响。温度超过1000°C时才会出现过热，活性下降。所述催化剂抗硫中毒能力表现为维持CO、HC、NOx转化率不变，起燃温度降低50°C (由220°C降低到150°C )，显示出了良好的抗硫中毒能力。
[0030]实施例2
[0031]将堇青石质蜂窝陶瓷加工成所需尺寸，在25°C下35%稀硝酸活化lh，恒温110°C干燥3h，之后以He作为载气500°C高温煅烧3h。活化的堇青石质蜂窝陶瓷用超声过量浸渍法将质量分数为4%的γ-Al2O3溶胶涂覆于其上，重复浸渍两次以最大量的负载，室温阴干后马弗炉中500°C煅烧3h。将上述涂覆了 γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入可溶性过渡金属硝酸锰溶液中，硝酸锰质量分数为15%，恒温110°C干燥3h，重复浸渍干燥两次。已涂覆了过渡金属锰的载体浸入铂酸水溶液，铂酸质量浓度为0.2%，超声过量浸渍法负载，恒温110°C干燥3h，且重复浸渍干燥两次。随后进行稀土元素钟和镧涂覆，在质量分数为5%Ce (NO3)3.6H20水溶液加入少量的La(NO3)3.6H20，其中铈和镧摩尔比为I:0.2，并以柠檬酸调节PH值至4，200°C条件下反应15h，并在500°C条件下煅烧10h。经洗涤至中性、恒温110°C干燥2h后，置于管式炉中，400°C条件下氢气还原2h。惰性气体保护下降温冷却，得到用于汽车尾气净化的催化剂。
[0032]将上述制得催化剂进行性能测试，填料高度1.40cm，体积空速60001Γ1，通入模拟汽车尾气lL/min，在150?450°C温度范围内持续测试72h。得NOx脱除率为94%，CO和HC脱除率均可达95%。温度超过550°C时会出现轻度的热老化，但对催化剂性能没有明显影响。温度超过1000°C时才会出现过热，活性下降。所述催化剂抗硫中毒能力表现为维持CO、HC、NOx转化率不变，起燃温度降低50°C (由220°C降低到150°C )，显示出良好的抗硫中毒能力。
[0033]实施例3
[0034]将堇青石质蜂窝陶瓷加工成所需尺寸，在90°C下15%稀硝酸活化lh，恒温110°C干燥2h，之后以He作为载气500°C高温煅烧3h。活化的堇青石质蜂窝陶瓷用超声过量浸渍法将质量分数为5%的γ-Al2O3溶胶涂覆于其上，重复浸渍三次以最大量的负载，室温阴干后马弗炉中500°C煅烧3h。将上述涂覆了 γ-Al2O3的蜂窝陶瓷浸入可溶性过渡金属硝酸铁溶液中，硝酸铁质量分数为15%，恒温110°C干燥2h，重复浸渍干燥三次。已涂覆了过渡金属铁的载体浸入钯酸水溶液，钯酸质量浓度为0.05%，超声过量浸渍法负载，恒温110°C干燥2h，且重复浸渍干燥三次。随后进行稀土元素钟和镧涂覆，在质量分数为2%Ce (NO3)3.6H20水溶液加入