固定床反应器中结构化催化剂定点再生方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固定床反应器中结构化催化剂定点再生方法，特别适用于径向固定床甲醇制丙烯领域。
【背景技术】
[0002]将传统的分子筛以结构化的形式应用于催化反应是化工过程强化的主要方向之一。结构化方法主要指的是在具有优良导热及抗压强度等物理性质的规整介质载体上负载具有催化作用的活性组分，并将这种结构化单元按照特定的宏观几何构型有序地放置于反应器中。相比于传统的填料床中所使用的毫米级催化剂颗粒尺寸而言，通过结构化负载的催化剂涂层厚度在微米级甚至纳米级，大大提高了反应物及产物在催化剂中的扩散速率，对于目标产物能够发生二次反应的复杂反应体系而言，能够显著提升催化剂选择性。与此同时，结构化载体自身所具有的优良物理性能也能加强过程的动量传递与热量传递，对于结构可控的载体，还能够实现催化剂设计与反应器设计之间的耦合。
[0003]目前，结构化载体主要有纤维编织体、蜂窝和泡沫三大结构类型，其中，蜂窝和泡沫结构化载体是用于分子筛涂层制作的主要载体。相比于蜂窝结构化载体，泡沫结构化载体具有三维连通网络通道，其形状可根据反应器的形式设计，可开孔或开槽，其压力降与蜂窝结构化载体相近的同时几何面积大大提高，能够实现物料与催化剂的充分接触，径向传热能力强，特别适用于甲醇制丙烯、甲醇制芳烃这类副反应较多的强放热反应。
[0004]在催化重整、甲醇制丙烯、甲醇制芳烃这类催化转化反应过程中，伴随着稠环芳烃等高碳副产物的生成，这些物质吸附在催化剂活性位点并深度脱氢形成积炭并覆盖活性中心或者堵塞催化剂孔道导致其失活。经研宄发现，积炭的生成速率与反应物浓度相关，积炭失活呈现平行失活的特征。因此，催化剂床层中的积炭量沿反应物流向逐渐降低。积炭失活的催化剂可以在反应器中通过含氧的再生气体烧除积炭原位再生，在此过程中伴随着大量的燃烧热，由此带来的床层温升是催化剂活性永久损失的主要原因。各处积炭量不同的催化剂床层在烧炭再生的过程中各处烧炭速率不同，不仅会引起床层中温度分布的不均，而且不能实现再生催化剂上积炭量的均匀分布。
[0005]带有一定积炭量的再生剂对于甲醇制丙烯这类反应而言能够显著提高催化剂的性能。如中国专利CN200810161675.9公开了一种使用移动床技术将含氧化合物转化为丙烯的方法。该专利通过将部分C5+组分通入第二反应区使得催化剂预积炭后通入第一反应区，由此提高第一反应区内催化剂对丙烯的选择性，从而提高丙烯的得率。因此开发催化剂的定点再生技术，实现再生催化剂的积炭含量定点调控和均匀分布，具有重要的意义。
[0006]中国专利CN102218354A公开了一种烃转化催化剂烧焦再生的方法以及再生器烧焦区结构，此移动床再生器的烧焦区从上到下依次分为快烧段、过渡段和过热段。这种新型烧焦区结构虽然能够解决现有烃转化技术中催化剂烧焦区飞温的问题，但是并不能实现积炭催化剂的定点烧炭再生。
[0007]相同的反应条件下，催化剂活性越高，反应区长度越短，沿反应物流向单位尺度床层上的积炭量梯度就越小。通过多孔载体结构化的分子筛催化剂其外表面积得到增加，随之而来的好处是催化剂活性的提高，由此能够缩小催化剂床层中积炭量的梯度差异，但仍旧不能解决结构催化剂中均一稳定的定点烧炭问题。
[0008]目前，对于结构化床层中积炭失活催化剂的定点再生技术尚属空白。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是针对现有结构化固定床工艺中，催化剂再生技术存在的再生催化剂上焦炭含量不均与床层温度梯度过大等问题，提供一种固定床反应器中结构化催化剂定点再生方法。
[0010]固定床反应器中结构化催化剂定点再生方法是:原料气通过进气口( I)进入由第一流向变换阀(2)和第二流向变换阀(3)组成的流向变换调节系统后以流向变换的方式进入固定床反应器(4)中的结构化催化剂床层，在400-700 °C,0.15-1.00 MPaA的条件下发生反应，产物气经过出气口(5)后离开，原料气流向变换的周期为催化剂单程寿命的0.1-0.8 倍；
结构化催化剂失活后停止通入原料气，将氧体积浓度在0.0P/0-21.00%的含氧气体从进气口(I)送入流向变换调节系统后以流向变换的方式进入固定床反应器(4)，与待生剂在350 0C -700 °C,0.15-1.50 MPaA的条件下进行原位烧炭再生，再生气流向变换周期为0.5-20.0 h，以结构化催化剂的重量为基准，待生剂上积炭质量百分含量为1.00%-60.00%，经过再生后的再生剂上积炭质量百分含量为0.01%-15.00%O
[0011]所述的流向变换调节系统为一个或者两个。所述的固定床反应器(4)的形式为轴向或者径向固定床反应器。所述的结构化催化剂的形式是蜂窝结构或者泡沫结构。所述沿反应物流向的结构化催化剂床层厚度为反应区长度的1-50倍。所述的结构化催化剂为厚度在5-1000 μπι的分子筛涂层。所述的含氧气体来自空气、氮气或两者的混合物。
[0012]本发明与现有技术相比具有的有益效果:
I)本发明的结构化固定床反应器中催化剂定点再生方法，基于结构化床层中催化剂活性高的特点，通过反应工艺和再生工艺中的流向变换技术两方面协同作用来实现积炭催化剂的定点再生。一方面，在结构化床层中催化剂活性高，有效反应区长度短，催化剂上积炭分布范围窄，积炭分布更均匀；另一方面，通过反应物流的流向变换，改变床层中积炭量梯度方向，从工艺技术角度再次弥补固定床床层中催化剂上积炭不均的问题，为再生工段中均匀的定点烧炭过程提供了性质均一的原料；最后，定时切换再生气的流向，使得再生剂上的积炭均匀地被烧除。
[0013]2)本发明的结构化固定床反应器中催化剂定点再生方法，通过再生气体流向的周期切换避免燃烧热沿气流方向积累，从而有效解决积炭烧除过程中催化剂床层由于燃烧热过大而飞温的问题，保障了催化剂床层温度的稳定性，避免了过高的再生温度，降低了再生过程的苛刻度，大大延缓了分子筛催化剂骨架结构的破坏，延长了分子筛催化剂的总寿命;
3)本发明的结构化固定床反应器中催化剂定点再生方法，通过调节再生气体的流向变换周期和再生气的氧含量来实现再生剂上焦炭的不完全烧除，使催化剂平均焦炭含量达到目标设定值，将此带有预积炭的催化剂用于催化反应中能够提高目标产物的选择性。
【附图说明】
[0014]图1是结构化固定床反应器中催化剂定点再生方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0015]固定床反应器中结构化催化剂定点再生方法是:原料气通过进气口 I进入由第一流向变换阀2和第二流向变换阀3组成的流向变换调节系统后以流向变换的方式进入固定床反应器4中的结构化催化剂床层，在400-700 °C,0.15-1.00 MPaA的条件下发生反应，产物气经过出气口 5后离开，原料气流向变换的周期为催化剂单程寿命的0.1-0.8倍；
结构化催化剂失活后停止通入原料气，将氧体积浓度在0.01%-21.00%的含氧气体从进气口 I送入流向变换调节系统后以流向变换的方式进入固定床反应器4，与待生剂在3500C -700 °C,0.15-1.50 MPaA的条件下进行原位烧炭再生，再生气流向变换周期为0.5-20.0h，以结构化催化剂的重量为基准，待生剂上积炭质量百分含量为1.00%-60.00%，经过再生后的再生剂上积炭质量百分含量为0.0P/o-15.00%。
[0016]所述的流向变换