O光催化剂的还原氧化石墨烯/无定形碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯、葡萄糖或多糖、可溶性铜盐为原料，通过二次水热合成制备得到可用于处理水中有机污染物的负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨稀/无定形碳复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]进入21世纪，环渤海地区同长三角、珠三角共同构成了我国东部沿海最具经济活力的地区，相继有天津滨海新区、河北曹妃甸循环经济示范区、沧州渤海新区、辽宁沿海经济带等区域开发正在大规模推进，成为推动我国经济发展的核心区域。渤海是我国唯一的半封闭型内海，为天津、河北、山东和辽宁三省一市所环绕，其海水交换能力差，海洋生态系统比较脆弱，大规模的区域开发给渤海海洋环境带来较大压力，从而对海洋生态环境造成不利影响，经济发展同海洋生态环境的矛盾日益凸显。
[0003]为解决环渤海的环境恶化问题，我国先后制定了《渤海碧海行动计划》、《渤海环境保护总体规划(2008-2020年)》等，取得了一定的成效，但目前环渤海地区的环境状况依然严峻，渤海三大湾中，莱州湾海水环境污染程度较重，渤海湾次之，辽东湾相对污染程度较轻，天津近岸海域环境污染最重。
[0004]巨大的陆源排污压力是造成渤海环境恶化的主要原因，陆源排放的主要污染物为化学耗氧量、石油类、有机污染物、无机氮和磷酸盐等，尤其值得人们关注的是，有机污染物具有半挥发性、生物高富集的特性，对海洋生态环境具有高度危害性，因此，对环渤海地区近岸海域水体中有机污染物的净化已刻不容缓，开发用于有机污染物降解的新材料对于渤海海洋生态环境保护具有重要的现实意义。
[0005]许多专利关于研宄有机废水的处理，例如:专利公开号为CN102107980A的专利报道了磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，首先，将壳聚糖溶解到氯化铁水溶液中，当加入乙醇后会析出固体，析出的固体经过滤、洗涤后与纳米磁性四氧化三铁混合，再与交联剂戊二醛水溶液进行交联反应，即得到磁性壳聚糖吸附剂，然后将得到的磁性壳聚糖吸附剂加入到含磺酸基染料的碱性废水溶液中经，搅拌、磁力分离、烘干得到吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂；最后，将吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，经搅拌、过滤可得到将磁性壳聚糖吸附剂和染料回收利用。专利公开号为CN102078807A的专利研宄了负载Er3+: YA103/Ti02的光催化剂在可见光照射下降解对有机污染物的降解效果，将含有稀土 Er的转换发光剂Er3+= YAlO3掺杂到T12粉末中，并将两者的结合物负载于球形活性炭表面，既扩大了 T12的光吸收边，节约了能源，又实现了 T12的回收利用，大大降低使用成本。专利公开号为101343135的专利研宄了采用电渗析和精馏结合的工艺去除水中低浓度的甲酸、乙酸或其混合物的方法，本发明通过电渗析处理能去除水中的有机酸，而通过蒸馏浓酸溶液又可达到回收高浓度酸的目的。专利公开号为CN102942281A的专利采用二级絮凝沉淀-二级膜分离_蒸发浓缩联合工艺路线处理，对离心机轻相废水和一级膜分离的浓缩水采用中和絮凝沉淀-蒸发-膜分离联合工艺路线进行处理，处理后的废水，其COD达到国家一级水排放标准。专利号为200610129857的专利还报道了节能无臭的微氧生物处理方法对废水中的有机物进行降解，在去除COD的同时，降低了废水的色度和提高了难降解有机物废水的可生化性，此外，专利号为03155006的专利还研宄了高速电解氧化处理法处理含有氨基多羧酸的有机废水。综上所述，目前，处理有机废水的方法还存在如下问题:(I)制备工艺复杂，后处理工序繁多，不利于工业化应用；(2)能耗高，不利于节约能源；(3)处理有机物的种类有限，适用范围狭窄；(4)处理工艺成本高，不利于工业化推广。半导体光催化氧化技术作为一种水处理方法在处理有机废水方面具有突出的优点和很强的潜在应用价值，半导体光催化氧化技术被广泛用于水体中有机污染物的降解，光催化氧化法因在太阳光或紫外光的照射下，能光催化降解水中的有机污染物，使其降解为无毒无害的小分子，对环境不造成二次污染等优点成为目前最具应用前景的净化有机污染物的方法。因此，制备廉价高效、工艺简单的处理有机废水的光催化剂成为目前需要克服的首要难题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种以还原氧化石墨烯/无定形碳为基底，负载Cu/Cu20光催化剂的复合材料。该复合材料的制备方法是以氧化石墨烯、葡萄糖或多糖为碳源，通过水热合成制备还原氧化石墨烯/无定形碳基底分散液，再直接向分散液中加入可溶性铜盐，进一步水热合成制备负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨稀/无定形碳复合材料(即通过载体的设计和二元光催化剂的一步合成两个步骤的叠加)。所得复合材料以球形Cu/Cu20光催化剂生长在层状还原氧化石墨烯/无定形碳基底上，还原氧化石墨稀/无定形碳基底具有良好的亲水性，可以增加Cu/Cu20光催化剂对水体中有机污染物的吸附，进而可以提高Cu/Cu20光催化剂的光催化性能的方法，对净化水中有机污染物的水处理的方法意义重大。
[0007]本发明的技术方案为:
[0008]一种负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨稀/无定形碳复合材料，复合材料呈分级结构，载体以还原氧化石墨稀/无定形碳基底的片层结构，球形Cu/Cu20光催化剂生长在层状还原氧化石墨稀/无定形碳基底上，其中，球形Cu/Cu20光催化剂的粒径在20-800nm之间。
[0009]所述负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨稀/无定形碳复合材料的制备方法，包括下述步骤:
[0010](I)还原氧化石墨烯/无定形碳基底分散液的制备:将葡萄糖或天然多糖溶解于氧化石墨烯的水溶液中，室温-100°C搅拌2小时，自然冷却至室温，得到氧化石墨烯和糖的混合液，其中:混合液中糖的浓度为10?90mg/mL，石墨稀溶液的浓度为0.3?1.5mg/mL,将此混合液倒入高压釜中，在160-180°C条件下水热反应6-24h，自然冷却至室温，即得到还原氧化石墨稀/无定形碳基底分散液；
[0011](2)负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨稀/无定形碳复合材料的制备:将可溶性铜盐加入到置于高压釜中的步骤I所制备的还原氧化石墨烯/无定形碳基底分散液中，其中，每mL还原氧化石墨稀/无定形碳基底分散液加入0.001?0.02g铜源，搅拌至可溶性铜盐完全溶解，然后，在110-180°C条件下水热反应6-24h，自然冷却至室温，再经离心、洗涤、干燥等后续处理，即得到负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨烯/无定形碳复合材料；
[0012]步骤I中，所述天然多糖为土豆淀粉、魔芋淀粉、小麦淀粉或玉米淀粉。
[0013]步骤2中，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜。
[0014]所述的步骤(I)中的糖溶液浓度的优选值为10?25mg/mL。
[0015]所述的步骤(2)中的铜源加入量的优选值为每mL还原氧化石墨烯/无定形碳基底分散液加入0.002?0.005g铜源。
[0016]所述的负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨烯/无定形碳复合材料的应用，用于废水中的有机污染物的降解。
[0017]包括以下步骤:
[0018]将所述的负载Cu/Cu20光催化剂的还原氧化石墨稀/无定形碳复合材料，加入含有有机污染物的废水中，然后搅拌20?40min，完成吸附降解；其中，每毫升废水加入复合材料Img?5mg，废水中有机污染物的浓度为5?20mg/L。
[0019]所述的有机污染物具体为甲基橙、甲基蓝、甲醛、甲苯、DDT和罗丹明-B中的一种或多种。
[0020]本发明的反应机理是:
[0021]当氧化石墨烯的水溶液和葡萄糖或天然多糖溶液混合均匀后经水热反应将