一种植物纤维基固态胺吸附材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于吸附材料技术领域。更具体地，涉及一种植物纤维基固态胺吸附材料 及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 温室效应已成为人类面临的最严重的环境问题之一。作为温室气体的主要组成，CO2在大气中的含量越来越高，这也使得CO2的减排成为了本领域研宄的重点，CO2的捕获与 封存技术（CCS)近年来成为国际上研宄的热点课题。作为分离和富集〇)2的固态吸附剂之 一，固态胺吸附剂对CO2具有高选择性，并且不易受水或其他气体的干扰，可在比较宽的温 度范围和压力范围内用于CO2的富集。而以植物纤维为基体的固态胺纤维，拥有高吸附容 量、循环再生性能优异、原料来源广泛等优点，在气体分离领域有着广泛的应用前景。
[0003] 同研宄较多的多孔型固态胺吸附材料的多孔基体相比，植物纤维基体除了自身具 有大的有效比表面，短的传质距离，原料来源广泛，容易分离回收，应用形式灵活等特点外； 另外，还可以通过化学、辐照和光引发接枝等方法在纤维表面引入各种功能单体，来赋予纤 维特殊的功能。因此可以利用纤维材料为基体，通过接枝改性在纤维表面引入各类活泼中 间单体和功能氨基，开发更有利于CO2吸附的纤维基吸附材料。
[0004] 但是，现有技术中以植物纤维为基体的吸附材料，他们在制备过程中虽然也做了 接枝、氨基功能化反应，但是基本都只实现了纤维素或木质素的单独接枝改性，所制得的固 态胺纤维上吸附位点有限，最终材料的吸附容量也得不到进一步的提高。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是克服现有植物纤维基固态胺纤维材料吸附位点有限、 吸附容量不足的的缺陷和不足，提供一种通过木质素和纤维素分类接枝改性的方法，分别 在木质素和纤维素上分别引入分子量较小（< 250g/mol)的胺类化合物和分子量较大 (多1800g/mol)的聚乙烯亚胺聚合物的植物纤维基高氨基密度固态胺吸附材料，其对酸性 气体吸附能力强、吸附容量大，并且再生性能良好的可再生环保型吸附材料，且具有良好的 抗菌性能。
[0006] 本发明的目的是提供一种植物纤维基固态胺吸附材料。
[0007] 本发明另一目的是提供所述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法。
[0008] 本发明再一目的是提供所述植物纤维基固态胺材料的应用，尤其是在烟道气中酸 性气体的吸附应用及抗菌领域的应用。
[0009] 本发明上述目的通过以下技术方案实现： 一种植物纤维基固态胺吸附材料，其结构式如下所示：
其中，R为木质素剩余的基团；&为（CH2CH2NH) n, n=l，2, 3, 4, 5。
[0010] 上述植物纤维基固态胺吸附材料是以含有木质素和纤维素的植物纤维为基体，采 用分类改性的方法，在植物纤维的木质素上引入分别引入分子量较小（多250g/mol)的胺类 化合物，在植物纤维的纤维素上引入分子量较大（多1800g/mol)的聚乙烯亚胺聚合物制备 得到。该材料具有良好的抗菌性能和对酸性气体的吸附捕集性能，在吸附酸性气体后可经 过热脱附再生。
[0011] 所使用的植物纤维不做限制，含有木质素和纤维素的植物纤维均可适用。优选地， 所使用的植物纤维为甘蔗渣、玉米芯、剑麻、稻草或秸杆。
[0012] 具体地，上述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法，包括如下步骤： 51. 木质素的曼尼希反应：用甲醛和胺类化合物与植物纤维中木质素的酚羟基邻位的 羰基的a位上的氢原子、木质素的酚羟基对位的羰基的a位上的氢原子和/或木质素的酚 羟基的侧链上羰基的a位上的氢原子发生曼尼希反应(这三个位置的H原子都可以发生曼 尼希反应，且这三个H是在同一个结构单元中），制备得到植物纤维基曼尼希碱木质素-纤 维素； 52. 纤维素的选择性氧化：在超声条件下用高碘酸钠选择性氧化纤维素，使C2、C3位的 邻羟基氧化为醛基，制备得到植物纤维基曼尼希碱木质素-双醛纤维； 53. 纤维素氧化后的胺化反应：再利用双醛纤维的醛基与聚乙烯亚胺的氨基发生席夫 碱反应，制得植物纤维基固态胺吸附材料。
[0013] 该方法采用植物纤维中木质素和纤维素分类改性的方法，充分利用纤维素和木质 素的反应活性位点，制备高氨基密度的固态胺吸附材料，不仅能够吸附捕集酸性气体，而且 吸附容量大大提高，并具有良好的抗菌性能。在环境治理、家具、木塑材料领域具有广阔的 应用前景。
[0014] 更具体地，上述植物纤维基固态胺吸附材料的制备方法，包括如下步骤： 51. 木质素的曼尼希反应：按照木质素：甲醛：胺类化合物的质量比为I :1. 5~3 :5~ 9的投料比，将植物纤维、甲醛和胺类化合物加入IOOmL溶剂中混合均匀，在100~400W的 超声震荡中，25~60°C条件下反应4~48h，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45°C烘 干，制得植物纤维基曼尼希碱木质素-纤维素； 52. 纤维素的选择性氧化：将步骤Sl处理后的植物纤维置于5~20wt%的NaKM水溶 液中，在功率为100~400W的超声震荡中，25~70°C条件下氧化反应3~8h，反应完成后 用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45°C烘干，得到植物纤维基曼尼希碱木质素-双醛纤维； 53. 纤维素氧化后的胺化反应：将步骤S2处理后的植物纤维(双醛纤维）和5~20wt% 的聚乙烯亚胺水溶液混合，25~70°C条件下胺化反应12~24h(双醛纤维的醛基会与聚乙 烯亚胺的氨基发生席夫碱反应)，反应完成后用水和乙醇冲洗干净，抽滤，45°C烘干，得到植 物纤维基固态胺吸附材料。
[0015] 其中，优选地，步骤Sl所述胺类化合物的分子量小于250 g/mol。
[0016] 优选地，步骤S3所述聚乙稀亚胺聚合物的分子量为1800~70000 g/mol。
[0017] 更优选地，所述聚乙稀亚胺聚合物的分子量为1800g/mol、10000 g/mol或70000 g/mol〇
[0018] 优选地，步骤SI所述的胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五 胺或五乙烯六胺。
[0019] 优选地，步骤Sl所述的溶剂为水、甲醇、乙醇或二氧六环。
[0020] 本发明制备得到的植物纤维基固态胺吸附材料吸附容量大大提升，对酸性气体具 有很好的吸附相关，可应用于酸性气体的吸附捕集。因此，上述植物纤维基固态胺吸附材料 在吸附酸性气体方面的应用也在本发明的保护范围之内。
[0021] 优选地，所述酸性气体为C02、H2S或SO 2。实验显示，该材料在湿态下对C02、H2S或 SO2的吸附量达4 mmol/g以上。
[0022] 同时，本发明的植物纤维基固态胺吸附材料可经过热脱附再生，循环再生10次后 的再生效率达90%以上。
[0023]另外，本发明所述的植物纤维基固态胺吸附材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、霉 菌和/或白色念珠菌具有良好的抗菌性能，其抗金黄色葡萄球菌率为96%以上，抗大肠杆菌 率为98%以上，抗霉菌率为95%以上，抗白色念珠菌率为95%以上，可应用于家具、木塑材料 领域，防止木纤维的霉变，在其它抗菌领域也具有良好的应用前景。
[0024]因此，上述植物纤维基固态胺吸附材料作为抗菌材料在制备家具或木塑材料方面 的应用也应在本发明的保护范围之内。
[0025] 在大部分植物体中，木质素与纤维素及半纤维素并存并生，起到强化植物组织的 作用。纤维素和木质素都是天然大分子物质，储量十分丰富。木质素是三维立体网状结构 的高分子聚合物，广泛存在于植物体中，是细胞间的填充和粘合物质。木素的化学结构主要 是以苯基丙烷或其衍生物为基本骨架，通过碳碳键、醚键联结。在木质素分子中含有多种官 能团，如甲氧基、羟基、羰基等。这些官能团影响木质素的物理化学性质。通过化学改性对 其官能团进行修饰，引入新的官能