包含三效催化过滤器的强制点火发动机和排气系统的制作方法_2

文档序号:9290671阅读:来源:国知局
030] 新Euro 6排放标准提出了许多挑战性设计问题,以满足汽油排放标准。具体地, 如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统,以降低PM汽油(强制点火)排放物的数量, 同时仍然满足用于非PM污染物例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃烧的烃(HC)中 的一种或多种的排放标准,全部处于可接受的背压,例如作为在EU驾驶周期上的最大周期 内背压来测量。
[0031] 与柴油(压缩点火)发动机所产生的相比,强制点火发动机所产生的PM具有明显 较高比例的超细颗粒,和可忽略的累积模式和粗模式,并且这提出了将它从强制点火发动 机废气中除去,以防止它排放到大气中的挑战。具体地,因为来源于强制点火发动机的大部 分PM与柴油PM的尺寸分布相比相当小,因此几乎不可能使用过滤器基底来促进强制点火 PM表面类型饼过滤,因为所需要的过滤器基底的相对低的平均孔尺寸将在系统中产生不切 实际的高背压。
[0032] 此外,通常不可能使用常规的壁流式过滤器,其设计来捕集柴油PM,以促进PM从 强制点火发动机的表面类型过滤,以满足相关排放标准,这是因为在强制点火废气中通常 存在较少的PM,这样不太可能形成烟灰饼;并且强制点火废气温度通常较高,其会使得通 过氧化更快除去PM,因此防止了通过饼过滤来除去PM的增加。强制点火PM在常规柴油壁 流式过滤器中的深度过滤也是困难的,因为PM明显小于过滤器介质的孔尺寸。因此,在正 常运行中,当与强制点火发动机一起使用时,相比于压缩点火发动机,未涂覆的常规柴油壁 流式过滤器将具有较低的过滤效率。
[0033] 另一难点是在可接受的背压,将过滤效率与例如催化剂的活化涂层负载量相组 合,以满足用于非PM污染物的排放标准。在今天的市售车辆中,柴油壁流式颗粒过滤器的 平均孔尺寸是约13 μπι。但是,已经发现以足够的催化剂负载量(如US2006/0133969中所 述)来活性涂覆这种类型的过滤器,以实现所需的汽油(强制点火)排放标准会导致不可 接受的背压。
[0034] 为了降低过滤器背压,可以降低基底长度。但是,存在着有限水平,低于该水平时, 背压随着过滤器长度的减小而增加。用于本发明过滤器的合适的过滤器长度是2-12英寸 长(5. 1-30. 5cm),优选3-6英寸(7. 6-15. 2cm)长。横截面可以是圆形,并且在开发工作中, 已经使用了 4. 66和5. 66英寸(11. 8cm和14. 4cm)直径过滤器。但是,横截面也可以由过 滤器需要装入其中的车辆的空间来决定。所以对于位于所谓的紧密连接位置(例如处于发 动机排气集管的50cm内,这里空间处于优质水平)的过滤器来说,可以考虑椭圆形或卵形 过滤器横截面。如将预期的,背压还随着活化涂层负载量和烟灰负载量而增加。
[0035] 存在着诸多最近的尝试来将TWC与过滤器合并,以满足Euro 6排放标准。
[0036] US2009/0193796公开了一种汽油直喷发动机下游的排放物处理系统,用于处理包 含烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒的废气,该排放物处理系统包括催化型颗粒阱,其包含涂 覆于颗粒阱之上或之内的三效转化(TWC)催化剂。在所提供的说明书和实施例中,催化剂 涂层(也称作层或层状催化剂复合材料)由所需贵金属化合物的溶液和至少一种载体材 料(例如细碎的高表面积难熔金属氧化物)的浆料混合物来制备。将该浆料混合物例如 在球磨机或其他类似装置中粉碎,以产生基本上全部粒度小于约20 μm,即平均直径是约 0. 1-15μπι[称作"D50"]的固体。在实施例中,通过研磨氧化铝来进行粉碎,以使得颗粒 90%粒度[称作"D90" ]是8-10 μ m。氧化铈-氧化锆复合物的粉碎通过研磨到D90粒度 〈5 μ m来进行。
[0037] 发明人已经考虑了使用包含研磨的铈/锆混合氧化物的活化涂层组合物来用于 三效催化剂中,以涂覆过滤器,例如公开在US2009/0193796中的那些,用于低背压应用。非 常令人惊讶地,发明人发现通过研磨铈/锆混合氧化物,虽然背压随着铈/锆混合氧化物的 D50的降低而降低,但是同时该三效催化剂活性明显较低,特别是对于CO和NOx排放来说更 是如此。依照另外的研究,发明人发现这个问题可以通过使用铈/锆溶胶材料代替将铈/ 锆混合氧化物研磨到所需粒度来满足。背压也可以使用非铈/锆混合氧化物亚微米贱金属 氧化物组分来降低,其与亚微米铈/锆混合氧化物组分和/或中值粒度>1 μ m的铈/锆混 合氧化物相组合。
[0038] 在此用"溶胶"表示非常小的固体颗粒在连续液体介质中的胶体悬浮体。
[0039] 因此,根据第一方面,本发明提供一种强制点火发动机,其包括用于车辆强制点火 内燃机的排气系统,该排气系统包括过滤器,该过滤器用于从由该车辆强制点火内燃机所 排出的废气过滤颗粒物质,该过滤器包含具有入口表面和出口表面的多孔基底,其中该多 孔基底至少部分地用三效催化剂活化涂层涂覆,该活化涂层包含铂族金属和多个固体颗 粒,其中该多个固体颗粒包含至少一种贱金属氧化物和至少一种储氧组分,该储氧组分是 包含铈的混合氧化物或复合氧化物,其中该包含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至 少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)小于Ιμπι,和其中该铂族金属选自:
[0040] (a)铂和铑;
[0041] (b)钯和铑;
[0042] (c)铂、钯和铑;
[0043] (d)仅钯;或
[0044] (e)仅铑。
[0045] 该强制点火发动机可以是化学计量运行的强制点火发动机或者贫燃强制点火发 动机。
[0046] 此处所定义的"复合氧化物"表示大体上无定形的氧化物材料,其包含至少两种元 素的氧化物,其不是由至少两种元素组成的真正的混合氧化物。
[0047] 为了避免疑义,D50(即中值粒度)和D90测量使用Malvern Mastersizer 2000 的激光衍射粒度分析来获得,其是一种基于体积的技术(即D50和D90也可以称作Dv50和 Dv90 (或者D (V,0. 50)和D (V,0. 90)),并且使用数学Mie理论模型来测定粒度分布。稀释 的活化涂层样品通过在没有表面活性剂的蒸馏水中用35瓦超声波处理30秒来制备。
[0048] 可以想到的是,相对于等价的流通式催化剂,三效催化的颗粒过滤器为满足Euro 6PM数标准的最小颗粒缩小多50%。此外,虽然三效催化的壁流式过滤器相对于等价的 流通式催化剂的一些背压增加是不可避免的,但是在经验中,对于大部分客车来说,在 MVEG-B驾驶周期上的峰值背压(从"新的"开始的三次测试的平均)应当限制到〈200毫巴 (〈2000?3),例如〈180毫巴(〈1800?3)、〈150毫巴(〈1500?3)和优选〈120毫巴(〈1200卩&) 例如〈100 毫巴(〈1000 Pa)。
[0049] 最优选地,该含铈的混合氧化物或复合氧化物包含锆。氧化铈在该含氧化 铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是20wt % -60wt %,优选 20wt% -40wt%,最优选25-35wt%。即,该混合氧化物由铺和错的氧化物组成。氧化错在 该含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物中的存在比例可以是40wt% -80wt%。优 选的是该包含氧化铈和氧化锆的混合氧化物或复合氧化物包含的氧化锆多于氧化铈,这是 因为已经发现所形成的组合物具有动力学更快的储氧活性,其中氧从稍贫化学计量的废气 中吸收,或者与稍富化学计量的废气接触来释放。
[0050] 该含铈的混合氧化物或复合氧化物可以通过例如共凝胶化、共沉淀、等离子体喷 涂、火焰喷涂热解等技术来形成。可以使用任何其他的用于制备含铈的混合氧化物的合适 的技术,条件是所形成的产物包含铈和遍布在最终产品的颗粒基质中的一种或多种另外的 非铈元素。这样的技术不同于那些仅将例如氧化锆分布于氧化铈颗粒表面上或者仅处于表 面层内的技术,由此留下氧化铈颗粒的大部分核,而无分散在其中的氧化锆。用于形成共沉 淀氧化铈-氧化锆复合物的合适的技术公开在美国专利5057483和美国专利5898014中。
[0051] 根据本发明,(i)该含铈的混合氧化物或复合氧化物和至少一种贱金属氧化物二 者的中值粒度(D50)可以小于lym;(ii)该含铈的混合氧化物或复合氧化物的中值粒度 (D50)可以小于1 μπι,和该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)可以大于1 μπι ;或者 (iii)该至少一种贱金属氧化物的中值粒度(D50)可以小于Ιμπι,和该含铈的混合氧化物 或复合氧化物的中值粒度(D50)可以大于1 μm。
[0052] 优选地,当该含铈的混合氧化物或复合氧化物和/或该至少一种贱金属氧化物的 中值粒度(D50)小于Ιμπι时,它以溶胶形式存在,即非常小的固体颗粒在连续液体介质中 的胶体悬浮体,不过它们也可以用作由合适的分散剂所维持的颗粒的悬浮体。该含铈的混 合氧化物或复合氧化物的平均粒度(D50)可以<500nm,例如100-300nm,例如〈250 μπι。D90 值典型地<750nm,例如250-500nm,例如<450nm。这样的D90值可以独立于上述D50值或者 依赖于该值,即粒度可以具有上述D50和D90值二者,例如D50〈500nm和D90〈750 μ m二者。
[0053] 铈和锆盐也可用于形成优选的含铈和锆的混合氧化物和
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