型玻璃反应管中，在390°C下进行1小时加热 处理。然后在50°C下使甲苯吸附直至达到饱和状态。其后，以ΙΟΚ/min进行升温脱离测 定（程序升温脱附（Temperature Programmed Desorption，TF1D);检测器为热传导检测器 (Thermal Conductivity Detector，T(D))直到390°C为止，评价吸附?脱离特性。同时使 用四重极型质量分析计（Q-MSS)来分析脱离后的气体成分。载气是使用He气体（甲苯的 情况，参照图2)、及He/lOvol %的02的混合气体（苯及二氧化碳的情况，参照图3及图4)。 将其结果示于图2~图4中。图2是载气使用He气体的图，由这些图得知，吸附在Fe(II) 置换β型沸石上的甲苯通过加热而极少一部分被改质成苯，除此以外被完全氧化成二氧 化碳。此外，虽并未示于这些图中，但根据利用Q-MSS进行的脱离后的气体成分的分析，未 确认到二甲苯及甲烷的生成。这强烈启示在使用本发明的Fe(II)置换β型沸石作为甲苯 的重整捕获材料的情况下，改质产物仅为二氧化碳及苯。
[0112] 进而，根据Q-MSS的测定结果，计算二氧化碳的波峰面积（任意单位）相对于甲 苯的吸附量（任意单位）的比例，求出将后述比较例1的数值设定为1. 〇时的相对强度。将 该相对强度用作甲苯的改质程度的指标。该相对强度的数值越高，越表示由甲苯完全氧化 成二氧化碳。将其结果示于表1中。
[0113] [实施例2]
[0114] (1)置换前β型沸石的制造
[0115] 该例子为制造 SiO2Al2O3比为10. 1的Fe(II)置换β型沸石的例子。在114. 5g 纯水中溶解I. 864g铝酸钠及11. 528g的50%氢氧化钠。将16. 082g微粉状二氧化硅与 I. 608g的SiO2Al2O3比=24. 0的β型沸石晶种混合，将所得的混合物逐次少量地添加到 所述水溶液中并进行搅拌混合，获得SiO2Al2O3= 40、Na 20/Si02= 0. 3、H 20/Si02= 25的 组成的反应混合物。该β型沸石晶种与实施例1中使用的晶种相同。将该反应混合物放 入到300cc的不锈钢制密闭容器中，不进行熟化及搅拌而在140Γ下、在自生压力下静置加 热48小时。将密闭容器冷却后，对产物进行过滤、温水清洗而获得白色粉末。对该产物进 行X射线衍射测定，结果确认到其为不含SDA等杂质的β型沸石。将像这样所得的置换前 β型沸石的物性值示于表1中。
[0116] ⑵Fe(II)置换β型沸石的制造
[0117] 在聚丙烯容器中添加40ml的蒸馏水、Ig置换前β型沸石及所添加的铁化合物的 2倍摩尔数的抗坏血酸后，相对于置换前β型沸石而添加37质量％的Fe(II)SO4WH2O,在 氮气环境下在室温下搅拌1天。然后，对沉淀物进行抽吸过滤，以蒸馏水清洗后，加以干燥 而获得承载着〇.419mmol/g的Fe2+的Fe (II)置换β型沸石。Fe2+的承载量是通过上文所 述的方法而求出。对所得的Fe (II)置换β型沸石进行XRD测定，结果观察到波峰位置及 波峰强度与置换前β型沸石相比几乎未变化，确认到离子交换后也维持β型沸石的结构。 对所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0118] [比较例1]
[0119] (1)置换前β型沸石的制造
[0120] 本比较例为制造 SiO2Al2O3比为12. 4的Fe(II)置换β型沸石的例子。本比较 例中，对实施例1中制造的置换前β型沸石实施以下处理。
[0121] 使β型沸石分散在硝酸铵水溶液中。β型沸石与硝酸铵与水的质量比是设定为 1 : 2 : 50。将该分散液在加热到80°C的状态下静置24小时而进行离子交换。然后进行 过滤，将β型沸石过滤分离。再一次重复离子交换及过滤的操作后，水洗并在80°C下干燥， 获得铵型的β型沸石。
[0122] 在将铵型的β型沸石加热到700°C的状态下，使氩气-水蒸气的混合气体连续流 通24小时，通过水蒸气进行暴露而获得质子型的β型沸石。
[0123] 利用0. lmol/L的硝酸水溶液对所得的质子型的β型沸石进行酸处理。硝酸水溶 液的温度是设定为60°C。相对于0.1 g β型沸石而添加 IOmL硝酸水溶液。一面利用磁力搅 拌机搅拌溶液一面进行2小时处理。像这样而获得SiO2Al2O3比为12. 4的质子型的β型 沸石。
[0124] 使Ig的该质子型的β型沸石分散在15ml的lmol/L硝酸钠水溶液中，在加热到 80°C的状态下搅拌24小时后，进行过滤，水洗并在80°C下干燥，获得钠型的β型沸石。将 像这样而获得的置换前β型沸石的物性值示于表1中。
[0125] (2) Fe (II)置换β型沸石的制造
[0126] 在聚丙烯容器中添加40ml的蒸馏水、Ig置换前β型沸石及所添加的铁化合物的 2倍摩尔数的抗坏血酸后，相对于置换前β型沸石而添加30质量％的Fe(II)SO4WH2O,在 氮气环境下在室温下搅拌1天。然后，将沉淀物抽吸过滤，以蒸馏水清洗后，加以干燥而获 得承载着〇.114mmol/g的Fe2+的Fe(II)置换β型沸石。Fe2+的承载量是通过上文所述的 方法而求出。对所得的Fe (II)置换β型沸石进行XRD测定，结果观察到波峰位置及波峰 强度与置换前β型沸石相比几乎未变化，确认到离子交换后也维持β型沸石的结构。对 所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0127] [比较例2]
[0128] (1)置换前β型沸石的制造
[0129] 本比较例为制造 SiO2Al2O3比为25. 0的Fe(II)置换β型沸石的例子。本比较 例中，对实施例1中制造的置换前β型沸石实施以下处理。
[0130] 使β型沸石分散在硝酸铵水溶液中。β型沸石与硝酸铵与水的质量比是设定为 1 : 2 : 50。将该分散液在加热到80°C的状态下静置24小时而进行离子交换。然后进行 过滤，将β型沸石过滤分离。再一次重复离子交换及过滤的操作后，水洗并在80°C下干燥， 获得铵型的β型沸石。
[0131] 在将铵型的β型沸石加热到700°C的状态下，使氩气-水蒸气的混合气体连续流 通24小时，通过水蒸气进行暴露而获得质子型的β型沸石。
[0132] 以0. 7mol/L的硝酸水溶液对所得的质子型的β型沸石进行酸处理。硝酸水溶液 的温度是设定为60°C。相对于0.1 g β型沸石而添加 IOmL硝酸水溶液。一面利用磁力搅拌 机搅拌溶液一面进行2小时处理。像这样而获得SiO2Al2O3比为25. 0的质子型的β型沸 石。
[0133] 使Ig的该质子型的β型沸石分散在15ml的lmol/L硝酸钠水溶液中，在加热到 80°C的状态下搅拌24小时后，进行过滤，水洗并在80°C下干燥，获得钠型的β型沸石。将 像这样而获得的置换前β型沸石的物性值示于表1中。
[0134] (2) Fe (II)置换β型沸石的制造
[0135] 在聚丙烯容器中添加40ml的蒸馏水、Ig置换前β型沸石及所添加的铁化合物的 2倍摩尔数的抗坏血酸后，相对于置换前β型沸石而添加17质量％的Fe(II)SO4WH2O,在 氮气环境下在室温下搅拌1天。然后，将沉淀物抽吸过滤，以蒸馏水清洗后，加以干燥而获 得承载着〇.〇58mmol/g的Fe2+的Fe (II)置换β型沸石。Fe2+的承载量是通过上文所述的 方法而求出。对所得的Fe (II)置换β型沸石进行XRD测定，结果观察到波峰位置及波峰 强度与置换前β型沸石相比几乎未变化，确认到离子交换后也维持β型沸石的结构。对 所得的Fe(II)置换β型沸石进行与实施例1相同的评价。将其结果示于表1中。
[0136]
[0137] 像由表1所示的结果表明那样，得知若使用各实施例中所得的Fe(II)置换β型 沸石，则可将甲苯完全氧化成二氧化碳。相对于此，在使用比较例中所得的Fe(II)置换β 型沸石的情况下，无法将甲苯氧化成二氧化碳。
【主权项】
1. 一种烃类重整捕获材料，含有SiO2Al2O3比为7以上且12以下、且经Fe (II)离子进 行离子交换的Fe (II)置换P型沸石。2. 根据权利要求1所述的烃类重整捕获材料，其中相对于Fe(II)置换0型沸石， Fe (II)的承载量为 0? OOlmmol/g ~0? 5mmol/g。3. 根据权利要求1或2所述的烃类重整捕获材料，其中使用SiO 2/Al203比为7以上且 12以下的P型沸石作为利用Fe(II)离子进行离子交换前的P型沸石。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的烃类重整捕获材料，其中布厄特比表面积 为300m2/g~600m 2/g，微孔比表面积为270m2/g~500m2/g，且微孔体积为0. 14cm3/g~ 0? 25cm3/g〇5. 根据权利要求1至4中任一项所述的烃类重整捕获材料，其中含有锂离子。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的烃类重整捕获材料，其是利用Fe (II)离子对使 用不含结构导向剂的反应混合物所制造的0型沸石进行离子交换而获得。7. -种烃类的除去方法，使SiO2Al2O3比为7以上且12以下、且经Fe (II)离子进行离 子交换的Fe (II)置换0型沸石与烃类或含有烃类的气体接触，使烃类吸附到所述Fe (II) 置换P型沸石上， 在氧的存在下对吸附着所述烃类的所述Fe (II)置换P型沸石进行加热，将所述烃类 改质除去。8. 根据权利要求7所述的烃类的除去方法，其中烃类是从内燃机中排出。9. 根据权利要求8所述的烃类的除去方法，其中烃类含有甲苯，将甲苯改质成二氧化 碳并除去。
【专利摘要】本发明提供一种可将烃类吸附及改质的烃类重整捕获材料。本发明的烃类重整捕获材料含有SiO2/Al2O3比为7以上且12以下、且经Fe(II)离子进行离子交换的Fe(II)置换β型沸石。相对于Fe(II)置换β型沸石，Fe(II)的承载量合适的是0.001mmol/g～0.5mmol/g。该Fe(II)置换β型沸石是通过以下方法而合适地制造：将SiO2/Al2O3比为7以上且12以下的β型沸石分散在二价铁的水溶性化合物水溶液中，进行混合搅拌，由此使Fe(II)离子承载在该β型沸石上。
【IPC分类】B01J29/76, B01D53/86
【公开号】CN105008047
【申请号】CN201480012580
【发明人】小仓贤, 板桥庆治, 大久保达也, 门马清文, S·P·爱兰格瓦
【申请人】UniZeo株式会社, 国立大学法人东京大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年3月10日
【公告号】WO2014142053A1