通过凝胶合成方法获得的改善的烷烃脱氢催化剂性能的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体上涉及制备用于在烷烃脱氢中使用的催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 将石蜡脱氢成烯烃用于制备高辛烷值汽油、弹性体、洗涤剂、塑料、离子交换树脂 以及医药品。催化剂失活的主要原因是在催化剂上或在催化剂载体表面上的焦炭的积聚， 这导致烷烃/烯烃的热分解并最终抑制脱氢反应。
[0003] 存在持续的需要以开发比目前在脱氢方法中可用的催化剂更高效的催化剂的新 组合物。也存在对于这样的催化剂的需要，其可以以更高的丙烷到丙烯的转化率运行，其产 生更低的烷烃循环并产生更高的工厂产量，和/或其可以在再生之间在脱氢循环期间运行 更长的时间周期。延长催化剂的寿命将导致总的催化剂的数量的减少并且最终导致运行成 本降低。
【发明内容】
[0004] 本文公开的是制备催化剂的方法以及由此制备的催化剂。
[0005] 在实施方式中，用于制备催化剂的方法包括：混合催化活性组分和表面活性剂以 形成混合物，其中，催化活性组分包括磷；形成凝胶；物理剪切凝胶以形成物理剪切的凝 胶；结合物理剪切的凝胶和载体；并且煅烧具有物理剪切的凝胶的载体以形成催化剂。
[0006] 在另一实施方式中，用于制备催化剂的方法包括：混合催化活性组分和表面活 性剂以形成混合物，其中，催化活性组分包括磷；使混合物静置（Sit)而不混合（搅拌， mixing)超过1小时以形成固化混合物（set mixture);使固化混合物经受剪切以形成剪切 的混合物；结合剪切的混合物与载体；以及煅烧具有剪切的混合物的载体以形成催化剂。
[0007] 以下结合附图和【具体实施方式】更具体地描述这些和其它特征和特性。
【附图说明】
[0008] 为了更完整地理解本申请，现结合附图参考以下描述，在附图中：
[0009] 图1是实施例1的催化剂和商品催化剂（商购催化齐[I，commercial catalyst)的 选择率和转化率（转化，conversion)的图示。
【具体实施方式】
[0010] 本发明涉及制备用于烷烃的脱氢的催化剂的方法。该方法包括由（一种或多种） 催化活性组分和表面活性剂形成凝胶，剪切凝胶，以及通过将剪切的凝胶引入至载体使得 催化活性组分浸渍（impregnate)至载体上，如氧化铝载体。浸渍后，催化活性组分可以位 于载体的表面，包括位于其中的任何孔的表面。载体的催化剂框架（catalyst framework) 可以保持不含催化活性组分。不期望受到理论的束缚，应该相信的是，形成的凝胶通过使离 子固定于非常像晶体基质的地方使得催化活性组分保持良好地遍及凝胶而分布。可能的是 将催化活性组分的良好分布的离子加入至载体，导致改善的能力以除去焦炭和/或有助于 防止在表面形成焦炭。
[0011] 在石蜡转化中，例如丙烷到丙烯，可以在以下各项中观察到来自本公开的催化剂 的经济节约：（i)脱氢可以在更高的转化率下进行，导致更低的烷烃循环和更高的工厂产 量，和/或（ii)在再生之间，催化剂可以使用更长的时间周期，这将延长催化剂的寿命，因 而减少总的催化剂和运行成本。由于催化剂上的焦炭堆积减少，可以最终获得这些经济节 约。因此与经由对应量的各种组分的单独和连续的浸渍方法相比，经该技术制备的催化剂 可以从而获得优异的寿命、最小的转化降解以及最小的选择性劣化。换而言之，本发明催化 剂是在对应量的各种组分经由单独的和连续的浸渍方法形成的相同催化剂的基础上的改 善。
[0012] 催化剂可以通过加入催化活性组分和表面活性剂；混合组分以形成混合物；并且 允许混合物形成凝胶（例如，使得混合物保持不受扰动直到混合物形成无限连通的网络， 其中，不受扰动是指使混合物未经混合、搅拌等而固化（固定化，set))而制备。例如，以具 有磷酸的硝酸盐的形式的（一种或多种）催化活性组分可以一次（at once)全部与表面活 性剂混合。本领域技术人员应该理解凝胶时间取决于在混合物中使用的特定组分。对于特 定的（给定的）混合物，使用典型的翻管方法（tube inversion method)或流变技术可以 容易地确定凝胶点。例如，凝胶时间可以大于〇. 5小时（hr)，特别地，大于或等于1小时，和 更特别地，大于或等于2小时，大于或等于5小时，以及甚至大于或等于8小时。例如，凝胶 时间可以是0. 5小时至48小时，或1小时至24小时，或2小时至12小时，或1小时至8小 时。应该注意的是，虽然凝胶形成可以在8小时内完成，然而可以允许混合物固化超过凝胶 形成所需要的时间。
[0013] 凝胶形成之后，可以制备凝胶用于与载体结合。可选地，可以施加物理剪切至凝胶 以液化凝胶。换而言之，可以使用剪切力以破坏凝胶中的键合，使凝胶能够流动。随后可以 将凝胶置于载体上，例如，可以浸渍于载体上，例如，进入载体的孔中。可选地，在剪切的凝 胶加入至载体之前或之后，另外的（一种或多种）催化活性组分可以沉积至载体材料上，和 /或在浸渍至载体之前，另外的催化活性组分可以加入至剪切的凝胶中。
[0014] 然后可以干燥和/或煅烧具有凝胶的载体以除去水和其他挥发性材料以形成催 化剂。干燥可以在室温或25至500摄氏度（°C )、更特别地120至200°C的升高温度下进 行，例如进行足够长的时间以干燥浸渍的载体。干燥时间可以是0.5至10小时，特别地0.5 至5小时。煅烧可以在200至1，000°C，特别地500至800°C，更特别地550至700°C的温 度下进行，例如，进行足够长的时间用于煅烧。煅烧可以是1至20小时，特别地5至15小 时，和更特别地8至12小时。可以使用任何商用煅烧炉（calciner)，如固定床或旋转煅烧 炉。煅烧可以在各种气氛中进行，如在空气、氧、惰性气氛（例如，氮）、蒸汽，或它们的混合 物。催化剂的总的制备时间可以是，例如，2. 5至54小时。
[0015] 在浸渍催化活性组分之前，可以可选地形成载体。例如，在用凝胶浸渍载体前，通 过压缩模制、挤出或简单的筛选为期望的筛目尺寸，如10-28目，载体可以形成为1/16英寸 (1. 6毫米（mm))至1/2英寸（12. 7mm)的粒料。
[0016] 例如，基于来自元素周期表的1至17族（group)的元素的不同的组合，催化活性 组分取决于催化剂旨在催化的反应。例如，催化活性组分可以包括钛、锆、铈、镧、铝、铬、磷 和铁，以及包括至少一种前述组分的组合。
[0017] 催化活性组分可以包括磷，凝胶网络可以是基于磷的网络。磷组分可以作为酸加 入，如磷酸、次磷酸、亚磷酸、过氧单磷酸、连二磷酸、焦磷酸、三磷酸（triphosphoric acid) 等，以及包括前述中至少一种的组合。磷组分可以包括磷酸。基于混合物的总重量，磷组分 可以以0. 5至4重量百分数（wt % )，特别地，0. 7至3wt %，和更特别地0. 8至I. 5wt %的量 存在。
[0018] 除磷之外，催化活性组分可以包括来自2、10、14族或包括前述中一个或多个的组 合中的元素。例如，催化活性组分可以包括铂、锡、镍，和钙。通常，负面组分（不利组分， negative component)，如镍、磷和f丐在烷烃脱氢中是个问题，因为认为它们增加了焦炭形 成（焦化）。然而，出乎意料地发现，由于本发明催化剂的改善的性能（例如，抗焦化和/或 容易除焦），镍、磷以及钙可以成功地用于烷烃脱氢。
[0019] 取