通过凝胶合成方法获得的改善的烷烃脱氢催化剂性能的制作方法_2

文档序号:9290690阅读:来源:国知局
决于使用的特定的材料的溶解度,催化活性组分的浓度可以广泛地变化,例如 从0. 01至10摩尔或更多。例如,基于混合物的总重量,混合物可以包括以下组分中的至少 一种:0· 2至2wt%的钼,特别地,0· 5至L 5wt%的钼,和更特别地0· 7至L 2wt%的铂;0· 2 至5wt %的锡,特别地,1至4wt %的锡,和更特别地2至3. 5wt %的锡;0. 1至4wt %的镍,特 别地,0. 5至2. 5wt%的镍,和更特别地0. 8至I. 5wt%的镍;0. 1至5wt%的钙,特别地,1至 5wt%的钙,和更特别地L 2至2. Owt%的钙。
[0020] 催化活性组分可以水溶性的任何形式加入至混合物。例如,催化活性组分可以作 为一种或多种金属盐,如硝酸盐、铵或氯化物盐;有机酸的盐,碳酸盐,或氧化物;或包括前 述中一种或多种的组合加入。可选地,盐可以是水合盐。
[0021] 催化活性组分的pH可以通过加入酸,如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸和甲酸,或 碱,如氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸氢钠以及碳酸氢钾,而加以调节。pH可以是1至 6,特别地2至5,更特别地3至4。
[0022] 可以使用表面活性剂,例如,以帮助防止附聚(agglomeration)和/或促进凝 胶形成。表面活性剂可以是任何表面活性剂,如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、磷酸烷基酯、 羧酸烷基酯、聚丙二醇烷基醚(polyoxyproplyene glycol alkyl ether)、葡糖苷烷基 醚、聚乙二醇辛基酸醚(polyoxyethylene glycol octylphenol ether)、聚乙二醇烷基 酸醚(polyoxyethylene glycol alkylphenol ether)、聚乙二醇烷基醚、甘油烷基酯、 聚乙二醇失水山梨糖醇烷基酯(polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl ester)、聚 山梨醇酯(polysorbat))以及包括至少一种前述表面活性剂的组合,如聚乙二醇和聚丙 二醇的嵌段共聚物等。表面活性剂可以包括C616烷基磺酸酯,如十二烷基苯磺酸。表 面活性剂的特定的实例包括全氟壬酸酯、全氟辛酸酯、盐酸奥替尼啶(奥替尼啶二盐酸 盐,octenidine dihydrochloride)、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、 氯化十六烷基吡啶、节索氯铵(benzethonium chloride)、双十八烷基二甲基氯化铵 (dimethyldioctadecylammonium chloride)、双十八烷基二甲基溴化铵、硬脂酸钠、月桂酰 肌氨酸钠 (sodium lauroyl sarcosinate)、3-[(3-氯代酰胺丙基)二甲基铵]-1-丙磺酸 酯、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱(cocamidopropyl hydroxysultaine)、鲸錯醇、鲸錯硬 脂醇、油醇、椰油酰胺一乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、十二烷基二甲基氧化胺,以及聚乙氧基 化牛油脂肪胺。混合物可以没有硫酸化表面活性剂(sulfated surfactant),例如,没有加 入的硫酸化表面活性剂。
[0023] 基于混合物的总重量,表面活性剂可以以0. 01至Iwt%,特别地,0. 05至0. 5wt%, 更特别地,0. 08至0. 2wt %的量存在。
[0024] 载体可以包括耐热氧化物或混合的氧化物。氧化物可以包括二氧化锆、氧化锌、氧 化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈等中的一种或多种。载体可以,例如,是 大孔载体,例如具有大于或等于9〇埃(人)例如,9〇至25〇埃(A)的平均孔径( averaSe pore diameter)范围。可替换地,或除此之外地,载体可以具有例如大于或等于50平方米 每克(m2/g),如50至150m2/g的大的平均表面积。载体可以是煅烧的载体。在形成催化剂 之前,载体可以用例如上面描述的多种材料来源加以处理。
[0025] 载体可以包括氧化铝载体。氧化铝载体可以是任何形式的结晶氧化铝(矾土, alumina)材料,例如η-氧化铝、Θ-氧化铝、X-氧化铝、γ_氧化铝材料,或包括前述中 的一种或多种的组合。具有大的表面积的那些可以是特别有用的,其中,氧化铝载体可以具 有50至150m2/g的表面积和90至250埃的孔径范围以获得期望的孔径分布(孔尺寸分布, pore size distribution)。在最终的催化剂形成之前或形成期间,可以通过煅烧使氧化错 载体热稳定。
[0026] 载体可以是从催化剂制造商获得的挤出物,或可以通过制备前体,将其形成为期 望的催化剂形状,并且煅烧前体以产生最终的载体而制造。载体可以配置为各种形状和大 小。例如,形状及大小可以是长度可以变化(如1/8英寸(I. 6_)或更小直到数英寸)的 圆柱形形状,其具有1/8英寸(1.6_)直径。在某些应用中,形状及大小可以是球形或片 状(table-shaped)或配置成其他形状,如星形,其中,颗粒的厚度可以是不同的厚度,其 可以大于或小于1/8英寸(3. Imm)厚(例如,1/16英寸(I. 6mm)至1/2英寸(12. 7mm))。 在结合催化活性组分之前,可以煅烧载体以确保它具有合适的表面积和孔结构以及晶相 (crystalline phase)。如果需要的话,在浸渍之前,可以干燥载体(例如,120°C下2小时)。
[0027] 基于最终的催化剂(即,干燥和煅烧之后)的总重量,最终的催化剂可以包括 0.1界1:%至15¥1:%、特别地,3至1〇¥1:%,和更特别地5¥1:%至8¥1:%的量的催化活性组分。 例如,基于催化活性组分的总重量,最终的催化剂可以包括以下的至少一种:〇. 1至20wt% 的磷、0. lwt%至75wt%的锡和0. lwt%至10wt%的1和/或2族的金属。
[0028] 催化剂可以用于脱氢方法,包括氧化脱氢,并且可以用于将烃,如石蜡和/或烷烃 转化为相应的烯烃。转化条件可以是用于形成脱氢烃产物的那些脱氢反应条件,如丙烷进 料脱氢以形成丙烯。可以通过形成烃进料、蒸汽(如果使用的话)以及氧和/或含氧气体 (如果使用的话)的混合物(优选预热的)并且在期望的温度下使这种混合物通过催化剂 而进行该方法。在反应中可以一起使用蒸汽或水共进料与烃进料。蒸汽或水可以用作载气 以促进烃引入至反应器。由于脱氢是吸热反应,蒸汽可以用来将热运送至反应器,并且例如 通过至少部分地除去焦炭和/或通过抑制在催化剂上形成焦炭可以用来使焦化最小化。蒸 汽也可以用来稀释烃进料,使得催化剂不会快速焦化并且反应器不会由于吸热脱氢反应而 过分冷却。蒸汽也可以用作稀释剂,其可以将平衡转化位移至更大的值。在某些应用中,烃 /水摩尔进料比可以是1:1至10:1,特别地1:2至1:6,和更特别地,1:3至1:5。水蒸气与 石蜡烃的摩尔比率可以是0. 5:1至10:1,特别地1:1至6:1。催化剂可以与包含含有C2 6链 烷烃(C26paraffins)的组的经的进料材料一起使用。
[0029] 烃进料流股可以可选地与蒸汽混合并且在300°C至750°C的温度和0. 01至17巴 (绝对),特别地1至5巴(绝对)的压力下与本发明催化剂接触。如果需要的话,可以循 环使用未转化的有机化合物进料;然而,本公开内容的转化率和选择率(selectivity)通 常足够高以证明单程操作,如果例如在后续操作如聚合中可以使用产品流股而无需分离步 骤。
[0030] 脱氢反应可以是非氧化脱氢反应,其中,反应在无氧或基本无氧(即没有
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