一种尾气的脱硫脱硝方法、所用设备及其产品的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境污染物回收、利用的技术领域，涉及一种尾气的脱硫脱硝方法、所用设备及其产品的应用。
【背景技术】
[0002]在现有技术中，对废橡胶、废塑料热裂解处理的技术，其工艺流程包括:加热干馏、冷凝干馏油气，收集被冷凝的燃料油馏分，不凝性可燃气入裂解炉底燃烧，出炉尾气净化，然后把净化尾气排空。其特点是，公开的技术开发方向都集中于如何得到尽可能多和好的油以及回收可燃气的燃烧热量，同时考核对最后排空的热裂解炉燃烧尾气如何尽可能的净化干净，以减少对空气环境的危害。但对其所处理物料，如废轮胎中硫化橡胶明显含有的大量硫，以及废轮胎中聚酰胺纤维骨架中的氮元素，仅是提及有少量存在于燃料油中，排空的净化后的尾气中仅有微量的二氧化硫、氧化氮，而对大量的硫、氮没有提及去向，更谈不到得到回收和合理再利用。
[0003]在现有对废橡胶、废塑料热裂解处理的技术中，实际的情况是:企业对被处理废物中生成的硫、氮元素氧化物，即在被热裂解、燃烧后生成在燃烧炉尾气中的二氧化硫SO2、氧化氮NOx—硝，现有技术仅是用可溶性碱配成的碱性水溶液喷淋吸收后排入下水道。将含有亚硫酸盐、亚硝酸盐的溶液排入环境，会造成环境中局部流域、土壤的亚硫酸盐、亚硝酸盐聚集而成为污染。
[0004]在现有对废橡胶、废塑料热裂解处理的产业领域中还存在:有的企业仅用清水先对废橡胶或废塑料热裂解、冷凝后的可燃气进行喷淋吸收，先脱除可燃气中的易溶于水的有机硫、有机氮化合物，然后再将可燃气导入裂解炉，供热裂解燃烧炉回收可燃气中的烃类的燃烧热量，再对燃烧炉尾气进行冷却、吸附净化，净化后把尾气排空；但还是将喷淋吸收有有机硫、有机氮化合物的水溶液排入下水道，而将含有有机硫、有机氮的溶液排入环境，不但影响了对可燃气中热值的回收量，而且其对环境的污染隐患更大。另外，据对国内多家采用此类处理方式的企业调查，听这些企业的技术人员介绍:在废橡胶、废塑料热裂解处理的产业领域中，还没有掌握防止可燃气发生燃烧回火而引燃管路、储油罐等系统的技术，所以只能在可燃气进燃烧炉前，让热裂解可燃气先经水液喷淋，这一方面能用水液喷淋罐阻断燃烧炉的回火，又能提高可燃气的闪点。而事实上，防燃气回火，这在城市燃气、石化炼油等产业领域都是成熟的公知技术。
[0005]在废橡胶、废塑料热裂解处理领域，相关的参考文献至少有:200610043459.5《全自动工业连续化废旧轮胎处理方法》、200610043576.1《一种废旧轮胎解聚裂化装置的远程恒温加热方法》、200710126110.2《回转式自动裂解工艺及裂解器》、200680052399.1《一种废旧橡胶或塑料连续裂解工艺及其设备》、02136057.X《一种废旧轮胎经热裂解的气体综合处理方法及其装置》、200610029345.5《废旧轮胎一体化裂解处理中的废水循环利用系统》
坐寸ο
[0006]在现有城市垃圾的焚烧处理技术中，已有对大量含有硫、氮的废橡胶、废塑料等废高分子材料的城市垃圾的焚烧处理装置在运行，其工艺内容包括:直接焚烧垃圾；或先干馏热裂解使垃圾被气化生成可燃气、炭渣，干馏热裂解所需热量是来源于将对可燃气或/和炭渣的燃烧；再利用燃烧热量发电等。但有关用这些运行装置如何将尾气中的S02、NOx脱除且分别制得含亚硫酸盐、亚硝酸盐产物以及如何利用这种产物等，也未见有突破性进步的文献报道。
[0007]另外，在硝酸制备、燃煤发电等领域企业，他们在净化处理含硫或/和含硝的尾气时所得的碱土金属亚硫酸盐、碱土金属硫酸盐，其市场应用量都不大；而亚硝酸钙、硝酸钙产品的市场应用情况较好，但现时生产亚硝酸钙、硝酸钙也仅是盲目追求高纯度、高含量；再有，在此行业中，其制备碱土金属硫酸盐、硝酸钙大多是在尾气吸收塔内，在氧化催化剂的存在下利用空气中的氧气对碱土金属亚硫酸盐、亚硝酸钙进行氧化而得，但这种方案要求设备材料要有优良的耐腐蚀性或/和使用具有缓蚀剂成份的复方氧化催化剂，且氧化催化剂的用量也多，这都会导致脱硫脱硝操作的成本居高不下；所以此行业缺少如何在满足用户需求的同时，减少不必要的过量加工和产品生产方与产品用户方以及环境效益都最大化的技术方案。
[0008]在现有技术的对燃煤发电企业的烟道尾气处理领域中，有一种以电晕电子束与烟道尾气在氨共存条件下生成硫酸铵、硝酸铵，从而实现脱除尾气中SO2和NOx的方法，此种方法在行业中被认为是最有发展前景的，在这种方法中较廉价的电子束生成的装置在中国专利CN95101517.6申请中有详细的报道。但这种方法用电量较多，对如何仅对尾气中的NOx实施电晕电子束氧化，得到亚硝酸盐，未见有文献报道。
[0009]在现有技术中，可能由于存在需尾气脱硫脱硝的第一大产业领域——燃煤发电领域，都还没能有经济化的脱硫脱硝方案，也没能找到脱硫所得含氧硫酸盐的有潜力的应用途径的原因，所以导致相对后起且暂处微利的废橡胶、废塑料等含硫、含氮高分子热裂解、垃圾焚烧类从业企业，不敢简单沿用燃煤发电领域现有的脱硫脱硝方案；另一可能的原因是，现有废橡胶、废塑料等废高分子废弃物热裂解、垃圾焚烧类从业企业的处理装置的规模尚小，所需脱硫脱硝的总量是乎还不够多，企业缺少主动处理的经济动力和环保压力。但不管是何种原因，最后都导致了废橡胶、废塑料等废高分子废弃物热裂解、垃圾焚烧类从业企业，存在无法无污染地脱除废高分子材料热裂解炉或焚烧炉尾气中的含硫、氮氧化物的现实。
[0010]综上所述，最终导致许多从事废橡胶、废塑料热裂解处理领域企业在宣传其装备产品、技术的网站、杂志的广告中都避而不谈其烟气的脱硫、脱硝，即使是环评机构对此行业的领军企业所给出的此类企业的环评公告书中，也对此没有论述[详见网上文献:《江苏中绿生态科技有限公司新上年加工2万吨废旧轮胎资源再生利用项目项目环境影响评价公不》，(http://h1.baidu.com/huzhy999/item/6d8a240efe07c2elf45ba684)]。
[0011]在现时的碱土金属亚硫酸盐应用方向上，已知亚硫酸钙被与聚乙烯新料、聚丙烯新料相复混制备钙塑复合材料，但利用不溶性碱土金属无水亚硫酸盐如无水亚硫酸钙的材料刚硬性和耐高温抗氧化性，用回收的杂废旧塑料与其在远低于塑料熔融温度下，经常温碾磨法制备再生质的不溶性碱土金属无水亚硫酸盐与杂废塑料的复混母料或母粒，这在行业中和公开的各种文献中都未见有报道。
[0012]在亚硫酸钙的制备和应用领域，相关的参考文献至少有:00122342.9《用亚硫酸钙和亚硫酸氢钙催化法合成石膏的生产方法》、97107230.2《亚硫酸钙的一种应用》、200710093044.3《亚硫酸钙的催化氧化工艺》、200410056878.3《烟气脱硫中间产物-亚硫酸钙的强制氧化方法及其装置》、200510084242.4《亚硫酸钙水质双化球及其制造方法》、200710014622.X《一种带有麦饭石亚硫酸钙球的热水器》、200810198651.0《亚硫酸钙型脱硫灰浆处理铝型材铬化废水的方法》、200810200845.X《一种亚硫酸钙颗粒及制造方法》、201010039533.2《一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法》、200910263921.6《干法、半干法脱硫灰中亚硫酸钙的催化氧化方法》、200810240265.3《脱硫石膏中半水亚硫酸钙的测定方法》、200910147595.2《亚硫酸钙美肤球及其制造方法》、201010519203.3《一种用二氧化硫废气制备亚硫酸钙的方法》等。
[0013]在钙塑的制备领域，相关的参考文献至少有:01130795.1《环保纳米钙塑涂料》、87100225《复合钙塑纸及其制造方法》、87101080.1《双层钙塑瓦楞板及其制造方法和双层钙塑瓦楞板热粘合机》、91106115.0《成型塑料育苗软盘钙塑片材工艺》、91110760.6《改性钙塑蓄电池壳体及制造方法》、93109975.7《钙塑涂料及其制造方法》、97106684.1《钙塑一纸复合瓦楞板及其制造方法》、00102429.9《一种钙塑装潢材料的组分》、00129696.5《纳米碳酸钙塑料增韧母料》、01101767.8《铝钙塑装饰建筑材料及其生产方法》、200310108235.4《高分子钙塑扣板、线条》、200410086568.6《环保纳米钙塑涂料》、200510018253.2《纳米钙塑纤维毡复合汽车内饰衬板及制造方法》、200610052837.6《薄型钙塑瓦楞板及其生产方法》等。
[0014]行业中已知从尾气脱硝所得的硝酸钙、硝酸铵能被用作化肥，其依据是硝酸根、钙离子、氨能被植物所吸收，但对从尾气脱硝所得的亚硝酸钙用作化肥却未见有文献报道。对此产业领域现有技术存在的这些问题，业内需要技术人员有针对性的予以系统的创新。
【发明内容】
[0015]针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种尾气的脱硫脱硝方法及其所用装置，本发明适用于包括燃煤锅炉等在内的各种需脱硫脱硝的尾气领域。
[0016]本发明的另一个目的是提供一种从尾气中脱硫脱硝所得的不溶性碱土金属亚硫酸盐、碱土金属亚硝酸盐的应用，可实现对尾气中的硫(SO2)、硝(NOx)资源的合理利用。
[0017]本发明的再一目的是提供一种避免过量加工的从尾气中脱硝所得产品的应用。
[0018]本发明的构思是:分步脱除尾气中的S02、NOx等有害成分，在脱硫塔、脱硝塔中不使用氧化催化剂，以减少脱硫塔、脱硝塔中物料对脱硫塔、脱硝塔材质的腐蚀性，以便于减少脱硫塔、脱硝塔的材质成本；仅在脱硝塔中使用电子束生成装置，且仅将尾气中的no/no2摩尔比经电子束生成装置的激化处理，将其控制在I?1.222/1范围，以减少电子束生成装置的能耗；本构思的脱硝方式要既能适用于湿法也能适用于干法；辅助开发脱硫、脱硝产物——碱土金属的亚硫酸盐、亚硝酸钙的新用途，以改变易于从脱硫、脱硝过程所得的包括亚硫酸钙、亚硝酸钙在内的碱土金属的亚硫酸盐、亚硝酸盐没有大出路的现状；同时改良从脱硫、脱硝过程所得的亚硫酸盐、亚硝酸盐的制备技术，以防止如亚硫酸钙、亚硝酸钙等的结晶物料易结块和亚硝酸盐如亚硝酸钙的溶液浓度不易制高等弊病。
[0019]本发明的技术方案如下:
[0020]本发明提供了一种尾气的脱硫脱硝方法，包括以下步骤:
[0021](I)、先使尾气进脱硫塔，用配有钙或/和锶或/和钡的碳酸盐，或和表面活性剂的水性第一吸收液与尾气实现气-液接触，先脱除尾气中的二氧化硫，使二氧化硫变成钙或/和锶或/和钡的亚硫酸盐悬浊于由第一吸收液渐变成的饱和吸收液中，(注:所述的第一吸收液渐变成，是指第一吸收液与尾气中的二氧化硫在逐渐发生如下化学反应:
[0022]CaCO3 I +SO2 f = CaSO3 I +CO2 ?
[0023]或/ 和
[0024]SrCO3 I +SO2 f = SrSO3 I +CO2 ?
[0025]或/ 和
[0026]BaCO3 I +SO2 ? = BaSO3 I +CO2 ?，
[0027]当第一吸收液中的钙或/和锶或/和钡的碳酸盐被反应完后，此第一吸收液就呈饱和吸收液，将不再有反应吸收二氧化硫SO2K功能。)脱了二氧化硫后的尾气被导出脱硫塔；
[0028][为恰当地操控脱硫塔(注:脱硫塔也有称脱硫器或脱硫罐)，需具体地测定进出塔尾气中的SO2ais/SO2 摩尔比变化，而有关尾气中的二氧化硫的测定，详细可参见中华人民共和国国家标准GBT15262-1994《环境空气二氧化硫的测定》，也可使用各种市售的二氧化硫的气体测定仪等公知产品和技术。]
[0029](1-1)、从脱硫塔中导流出已趋泥浆状的由第一吸收液渐变成的饱和吸收液，用碱性物料调整此饱和吸收液的pH至7?9范围，再经固液分离设备处理，得到固含量为30?40wt%范围的钙或/和锶或/和钡的亚硫酸盐饼泥产物；
[0030](1-2)、或在(1-1)所述的固液分离设备处理的过程中向饼泥里掺入表面活性剂或/和氧化催化剂，得到固含量为大于45被％或/和同时含有氧化催化剂的钙或/和锶或/和钡的亚硫酸盐饼泥产物；
[0031](1-3)、或再用干燥设备将(1-1)或/和(1-2)所得饼泥经加热到100?163°C、干燥脱水，得到钙或/和锶或/和钡的亚硫酸盐粉状结晶产物；
[0032](1-4)、或在(1-2)步骤加入的氧化催化剂存在下，在用干燥设备经加热到100?163°C、干燥脱水的同时，再导入氧气或空气对物料实施干燥和氧化，得到钙或/和锶或/和钡的硫酸盐粉状结晶产物；
[0033](2)、将(I)导出脱硫塔的尾气或不含二氧化硫的尾气导流进控制放电氧化的脱硝塔(注:脱硝塔也有称脱硝器或脱硝罐)，或再经补加氧气，所述的补加氧气包括如再采取导入适量空气或/和吹入包括钢瓶氧气在内的纯氧措施，使尾气中的02/N0摩尔比在1/2以上，尾气经过控制放电氧化的脱硝塔后，在气-液混合吸收段，用配有氢氧化钙或/和氢氧化镁或/和氧化镁或/和粉煤灰或/和盐泥，或和表面活性剂的水性第二吸收液与此种Ν0/Ν02摩尔比在I?1.222/1范围的尾气实现气-液接触，使尾气在脱硝塔中脱除氧化氮，使其变成钙或/和镁的亚硝酸盐且溶于由第二吸收液渐变成的饱和吸收液中(注:所述的第二吸收液渐变成，是指第二吸收液与尾气中的NO、NO2在逐渐发生如下化学反应:
[0034]Ca (OH) 2 I +NO ? +NO2 ? = Ca (NO2) 2+H20
[0035]或/ 和
[0036]Mg (OH) 2 I +NO ? +NO2 ? = Mg (NO2) 2+H20
[0037]或/ 和
[0038]MgO2 I +NO ? +NO2 ? = Mg (NO2) 2
[0039]当第二吸收液中的氢氧化钙或/和氢氧化镁或/和氧化镁被反应完后，第二吸收液就呈饱和吸收液，将不再有反应吸收氧化氮勵、勵2的功能。);或在气-粉混合吸收段用喷入消石灰粉或/和氢氧化镁粉或/和粉煤灰或/和盐泥干粉的方式，与此种νο/νο2摩尔比在I?1.222/1范围的尾气实现气-粉混合，使其变成含有亚硝酸钙或/和亚硝酸镁成份的粉状微粒物，沉淀到脱硝塔底部，通过输送机排出，其余被除尘器所捕集；脱除氧化氮后的尾气被导出脱硝塔；
[0040][值得说明的是:一般含硝即氧化氮气体中的勵/勵2摩尔比在9/1左右，本技术方案步骤中将νο/νο2摩尔比通过控制放电氧化装置的操控，使:
[0041](电子束作用下)
[0042]反应:2Ν0+02= 2Ν02
[0043]能加快且定量进行；从而实现将Ν0/Ν02摩尔比调控在I?1.222/1范围，或更佳的是将其调控在I?1.1/1范围的目的，这是为了实施反应摩尔比Ν0/Ν02为I且又要求NO稍过量的如下气-液或气-粉混合吸收段的吸收中和反应能顺利的进行:
[0044]Ca (OH) 2+N0+N02 = Ca (NO2) 2+Η20，
[0045]或/ 和
[0046]Mg (OH) 2+N0+N02 = Mg (NO2) 2+H20。
[0047]为恰当地操控带有控制放电氧化装置的脱硝塔，需具体地测定进出脱硝塔尾气中的(Ν0/Ν02) _5与(N0/N02) 摩尔比的变化，而有关尾气中的二氧化氮、氮氧化物、一氧化氮的测定，详细可参见中华人民共和国国家环境保护标准HJ479— 2009《二氧化氮、氮氧化物、一氧化氮的测定》，也可使用各种市售的一氧化氮、二氧化氮的气体测定仪等公知产品和技术。]
[0048](2-1)、对从脱硝塔中导流出由第二吸收液渐变成的饱和吸收液进行提浓处理，得到固含量为130?800g/L的液体钙或/和镁的亚硝酸盐产物，或含结晶水的钙或/和镁的亚硝酸盐结晶产物；
[0049](2-2)、或在用蒸发设备提浓处理从脱硝塔中导流出的由第二吸收液渐变成的饱和吸收液时，用碱性物料调整此饱和吸收液的pH至7?9范围，再加入氧化催化剂，且在蒸发提浓的同时向溶液中鼓入氧气或空气对物料实施蒸发和氧化，蒸发至溶液比重达
1.692?1.775，再经搅拌冷却至室温或再冷冻至0°C以下，再经离心或吸滤固液分离操作，得到含结晶水的钙或/和镁的硝酸盐结晶产物；
[0050](3)、或和将步骤(2)导出脱硝塔的尾气导进活性炭吸附器，吸附脱除尾气中的剩余有害成份，然后作排空处理；
[0051]所述方法，当涉及的尾气中的二氧化硫浓度已属环保法规允许的排放范围时，对前述步骤，允许省略步骤(I)、(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4);当涉及的尾气中的有毒有机气份的浓度已属环保法规允许的排放范围时，对前述步骤，允许省略步骤(3)。
[0052]所述尾气选自废高分子材料的热裂解炉尾气、垃圾焚烧炉尾气、燃煤锅炉尾气、燃气炉尾气、燃油炉尾气、秸杆或/和废杂木燃烧炉尾气或制备硝酸的设备尾气的任一种。
[0053]所述热裂解炉尾气，是指对废高分子材料实施热裂解也称干馏以制取燃油、可燃气、裂解渣炭黑的处理过程，其中维持该过程须有一燃烧炉的发热过程来供作热源，而此燃烧炉的燃料通常是取自热裂解也称干馏过程所生成的物料中的一部分，所述一部分可以是燃油、可燃气、裂解渣炭黑的任一种或是一种以上组合，而所述的尾气就是指此燃烧炉所排出的尾气。
[0054]所述垃圾焚烧炉尾气，这里所述的焚烧既是指垃圾在炉中的简单直接燃烧；也包括对垃圾实施干馏热裂解过程的供热炉的燃烧，这种燃烧方式中的供热炉燃料是取自对垃圾实施干馏热裂解过程所生成的可燃气或/和炭渣。
[0055]所述秸杆或/和废杂木燃烧炉尾气，这里所述的燃烧既是指秸杆或/和废杂木在炉中的简单直接燃烧；也包括对秸杆或/和废杂木实施干馏热裂解过程的供热炉的燃烧，这种燃烧方式中的供热炉燃料是取自对秸杆或/和废杂木实施干馏热裂解过程所生成的可燃气或/和炭渣。
[0056]所述废高分子材料选自如下所述的一种或一种以上的组合:废轮胎、废胶带、废鞋底、废胶管、废塑料袋、废人造革、废塑料板、废化纤制品、废塑料瓶、废塑料杯、废塑料膜或废塑料家具。
[0057]所述第一吸收液中配入的钙或/和锶或/和钡的碳酸盐物料是含量为50?300g/L范围的水性悬浊液；
[0058]所述碳酸盐物料为:
[0059]含CaCO3成份的物料，如:轻质碳酸钙、大理石粉、重质碳酸钙、石灰石粉、方解石粉、白垩粉、钟乳石粉、霰石粉、汉白玉粉、贝壳粉或白云石的一种或一种以上的组合；
[0060]含SrCO3成份的物料，如:碳酸锶、文石粉或菱锶矿粉的一种或一种以上的组合；
[0061]含BaCO3成份的物料，如:碳酸钡粉或毒重石粉的一种或一种以上的组合；
[0062]所述碱性物料为氢氧化钙。
[0063]所述得到钙或/和锶或/和钡的亚硫酸盐或/和硫酸盐产物，其中的亚硫酸盐是指如下所述成份的一种或一种以上的物料组合:
[0064]CaSO3.2H20、CaSO3.1/2H20、CaSO3、SrSO3 或 BaSO3 ；
[0065]其中硫酸盐选自如下所述成份的一种或一种以上的物料组合: