多功能膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种用有机钛及纳米二氧化钛混合物通过3D打印生产制备T12多功能膜的方法。
【背景技术】
[0002]远在1972年，人们就发现，η型半导体材料Ti02受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子(e_)和光生空穴(h+)。
[0003]光生空穴h+可氧化吸附于T12表面的有机物或把吸附在T12表面的OH-和H20分子氧化成OH自由基，.0Η自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和Η20等无害物质。人们将这反应称为T12光催化氧化反应。基于这光催化氧化反应，Τ?02光催化氧化膜在处理各种有机物废水有极大的优势。
[0004]然而，在早期，T12光催化氧化只能依托颗粒状晶体粉末进行，尽管实验结果很好，但Ti02的纳米粉或超微粉存在着反应后难以从液体回收的缺点，其无法向大规模工业化过渡及投入实际应用。
[0005]为了解决这一问题，人们展开了大量的研究来设法生产有Ti02光催化氧化功能的薄膜，这些方法包括:
A)溶胶涂层
将Ti02纳米粒子形成溶胶后，涂敷(抹)(滴涂、旋涂、甩膜、喷涂、拉膜等)于基底上，经干燥、焙烧而得。
[0006]B)阳极电沉积
以TiC13溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳极得到无定形的钛(IV)水化膜，将膜在红外灯下或室温干燥，然后移入马福炉中，控制温度热处理后即得Ti02薄膜。
[0007]C)阴极电沉积
采用钛粉为原料，用H2O2和氨，将其溶解得到溶胶，然后再加入硫酸，得到硫酸氧钛，加入KNO3,并用硝酸和氨水调节pH为I一3，这样就得到阴极电沉积溶液，控制一定的电位，可实现T1(OH)2的阴极电沉积。
[0008]D )化学气相沉积
以升温后的Ti (OC4H9)4为源物质，将一定流量的N2通入其中进行鼓泡，并作为载气将Ti (0C4H9) 4带入反应器，同时将一定流量的O2通入，应用金属气相沉积(MOCVD)方法沉积T12薄膜。
[0009]E)电泳
制备打02的胶体，将导电玻璃基片和电极插入Ti02胶体的电泳池中，用一定的直流稳压电源提供电压。由于分散在溶剂中的Ti02的超微粒表现出电性，在电场的作用下，将向电极迀移，最终粒子聚集在导电基片上成膜。
[0010]F)物理气相沉积
Ti02薄膜通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束(ICB)技术、直流(交流)反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。
[0011]G)脉冲激光沉积
在含03的O 2气氛中，用的脉冲激光烧蚀金属钛靶，制备CeO 2和CeO 2Ti02薄膜。
[0012]H)组装
在有机自组装单分子层(SAM)上沉积T12，可在低温下制得T12薄膜。
[0013]I)喷雾热分解
喷雾热分解法制备T12薄膜，可采用有机钛化合物溶与乙醇溶液混合，通过超声对溶液进行雾化，以恒定的速率喷涂到加热的基片上形成薄膜。
[0014]在上面叙述的这些主体方法中，每一种又可延伸出若干不同的方案。
[0015]人们将应用这些方法制作的T12薄膜，放入不同的有机废水中进行实验，废水中的有机物，均得到了较好的降解。
[0016]但是，以上所有讨论的方法制作T12薄膜的方法中，生产出来的T12薄膜都用一个共性，其内部是无孔或少孔型的，1102薄膜的光催化氧化反应，是在薄膜表面产生的。这对Ti02薄膜的光催化氧化反应，带来一定的限制。
【发明内容】
[0017]本发明所要解决的技术问题是，提供一种集过滤、光催化氧化降解为一体的Ti02多功能膜的制备方法。
[0018]本发明所采用的技术方案是:一种通过3D打印生产T12多功能膜的制备方法，包括以下步骤:
步骤A.将有机钛粉末(成分A)与纳米二氧化钛粉末(成分B )均匀混合，二者的重量百分比中，成分A的重量百分比可从10%到100%，
步骤B.将上述充分混合后的物料，送入3D粉末打印机中；
步骤C.3D打印机将充分混合后的粉末物料打印成膜；
步骤D.对打印的膜进行激光烧结，形成T12多功能膜。
[0019]所述有机钛粉末为钛酸四丁酯粉末，丙醇钛粉末，异丙醇钛粉末，乙醇钛粉末，甲氧基钛粉末或钛醇丁醋粉末等。
[0020]所述激光烧结时膜表面和内部整体温度在300-600摄氏度之间，不超过600摄氏度。
[0021]所述步骤C 3D打印和步骤D烧结交替动作，打印一层厚度为0.1-0.5mm的膜，烧结；在烧结膜上打印，再次激光烧结，直至所需膜厚度为止。
[0022]所述步骤C 3D打印一次性打印至所需厚度，步骤D —次性烧结。
[0023]一种通过3D打印生产1102多功能膜的制备方法，包括以下步骤:
步骤a.将有机钛粉末与无水酒精均匀混合，有机钛粉末与无水酒精的比例为Ig:3-100ml (称液态成分A);
步骤b.将盐酸加入到称液态成分A中，盐酸与无水酒精反应，提高粘度，但控制不形成胶状物，控制液态成分A的pH值为3-5，不低于3 ;
步骤c:再将纳米二氧化钛粉末加入到液态成分A中，充分搅拌、混合，形成浆状物质；纳米二氧化钛粉末与液态成分A的比例为Ig:2-10mlo
[0024]步骤d:将纳米二氧化钛粉末与液态成分A形成的浆状物质送入3D打印机中； 步骤e:3D打印机将纳米二氧化钛粉末与液态成分A混合的浆状物质打印成膜；
步骤f:对打印的膜进行激光烧结，但激光烧结膜表面温度在300-600摄氏度之间，不超过600摄氏度，膜内部温度控制在150-250摄氏度之间，不超过250摄氏度。
[0025]所述机钛粉末为钛酸四丁酯粉末，丙醇钛粉末，异丙醇钛粉末，乙醇钛粉末，甲氧基钛粉末或钛醇丁醋粉末等；无水酒精包括乙醇，甲醇，丁醇，丙醇或异丙醇等。
[0026]所述步骤e打印和步骤f烧结交替动作，打印一层厚度为0.1-0.5mm的膜，烧结；在烧结膜上打印，再次激光烧结，直至所需膜厚度为止。
[0027]所述步骤d —次打印至所需厚度，步骤f 一次性烧结。
[0028]本发明的有益效果是:有机钛及纳米二氧化钛的混合物通过3D打印生产出来的Ti02多功能膜，可以集过滤、光催化氧化降解为一体，再与其他各种处理工业废水的方法配套使用后，可对工业废水中的有机物(体现为COD，BOD指标)有优异的处理效果。
【具体实施方式】
[0029]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明:
本发明用有机钛及纳米二氧化钛混合物通过3D打印生产制备T12多功能膜的方法包括:
步骤1:将粉末的有机钛，例如钛酸四丁酯粉末(化学分子式Ti(OC4H9)4)(简称成分A)与纳米二氧化钛粉末(简称成分B)均匀混合。
[0030]混合物比例中，成分A (有机钛)的重量百分比可从10%到100%。
[0031]有机钛是包含了有含钛原子、碳氢链(C-H)的物质，例如钛酸四丁酯，丙醇钛，异丙醇钛，乙醇钛，甲氧基钛，钛醇丁醋，等等。
[0032]步骤2:将AB充分混合后的物料，送入采用粉末打印技术的3D打印机中。
[0033]步骤3:3D打印机将AB充分混合后的粉末物料打印成膜。
[0034]步骤4:打印成的膜通过激光烧结，激光烧结时膜表面和内部(整体)温度在300-600摄氏度之间，不超过600摄氏度。激光烧