包含氨基酸活动载体的膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可固化组合物，所述可固化组合物包含聚乙締醇和杂环氨基酸的 盐。本公开还设及一种由经固化组合物制成的制品，所述经固化组合物包含聚乙締醇和杂 环氨基酸的盐.另外，本公开设及制备经固化组合物和制品的方法。
【背景技术】
[0002] 由于能量成本增加，分离气体的膜技术在减小环境影响和工业过程成本中起重要 作用。气体分离膜提供超过其他气体分离技术的许多益处.常规技术，如空气低溫蒸馈、冷 凝W从气体混合物除去可冷凝的有机蒸气W及胺吸收W从天然气除去酸性气体（如二氧 化碳），需要在要分离的气体混合物中有气至液相变化.相变给分离成本增加显著能量成 本。另一方面，膜气体分离不需要此相变.
[0003] 另外，气体分离膜单元小于其他类型装置，如胺汽提装置，因此具有相对较小足 迹。小足迹在环境（如海上气处理平台）中重要。在膜系统中缺少机械复杂性是另一个优 点。
[0004]目前，气体分离膜在工业上广泛用于氨分离，例如在氨装置中氨/氮分离和在石 油化工应用中氨/控分离.其他工业气体分离技术包括从空气分离氮，从天然气除去C〇2和 水，和从空气和/或氮流除去有机蒸气。用于气体分离的最广泛使用的膜材料为聚合物材 料，尤其用作膜的材料，因为其成本相对较低，并且处理容易.
[0005] 气体分离膜过程的效率在很大程度上由膜的传输性质（如透过性）和对混合物中 具体气体的选择性决定。膜应理想显示高选择性和高透过性。然而，对于大多数膜，选择性 和透过性成相反关系.因此，随着选择性增加，透过性降低，反之亦然.
[0006] 刚性聚合物材料可用于能够从天然气流除去0)2的膜，并且在某些情况下由于高 C〇2扩散选择性已显示高选择性。很多此类膜的关键限制是，在高分压C02或高级控污染物 存在下，膜的分离性质可退化到不可用的水平。另外，少量存在于天然气中的高级脂族控和 芳族控高度溶于所用聚合物膜材料，并且可浓缩于聚合物膜材料并使聚合物膜材料塑化， 从而降低膜的扩散选择性.由于膜分离性质可能受经历气体分离过程的主要气体中相对 低含量杂质存在的负面影响，因此可能需要严格和耗费巨大的预处理。
[0007] 因此，需要进一步改善气体分离膜的膜性能和性质，和构成它们的相应聚合物组 合物.具体地讲，需要进一步改善，W提供容易构成为膜，在气体分离条件下显示优良性能 稳定性，并且对一种或多种工业相关气体显示高选择性和高透过性的聚合物组合物.本发 明提供运些和与气体分离相关的其他挑战的另外解决方法.
【发明内容】
[000引一方面，本发明提供一种可固化组合物，所述可固化组合物包含聚乙締醇、脂族聚 胺、聚缩水甘油酸和C2至C4杂环氨基酸的盐.
[0009]另一方面，本发明提供一种经固化组合物，所述经固化组合物包含衍生自聚乙締 醇的结构单元、脂族聚胺、衍生自聚缩水甘油酸的结构单元和C2至C4杂环氨基酸的盐.
[0010] 另一方面，本发明提供一种经固化组合物，所述经固化组合物包含衍生自聚乙締 醇的结构单元、聚締丙胺、衍生自乙二醇二缩水甘油酸的结构单元和脯氨酸的盐。
[0011] 通过参考W下详细说明，本发明的运些和其他特征、方面和优点可变得更容易理 解。
【具体实施方式】
[0012] 在W下说明书和权利要求书中引用了一些词语，运些词语限定具有W下含义。
[0013] 除非本文另外清楚地指明，单数形式"一"和"所述"包括复数讨论对象.
[0014] "任选"或"任选地"意味随后描述的事件或情况可发生或可不发生，并且此描述包 括事件发生的情况和不发生的情况.
[0015] 本文所用术语"溶剂"可W指单一溶剂或溶剂的混合物。
[0016] 如在整个说明书和权利要求中所用，可用近似语言修饰任何定量表达，运些表达 可容许改变，而不引起所设及的基本功能的改变.因此，由词语例如"约"修饰的数值不限 于所指定的精确值。在某些情况下，近似语言对于测定数值可相当于仪器的精确度.类似 地，"不含"可与一个项目结合使用，可包括非基本量或微量，尽管仍可认为是不含所修饰项 目。
[0017] 如前提到，在一个实施方案中，本发明提供一种经固化组合物，所述经固化组合物 包含衍生自聚乙締醇的结构单元、脂族聚胺、衍生自聚缩水甘油酸的结构单元和C2-C4杂环 氨基酸的盐.
[0018] 在一个实施方案中，聚乙締醇具有约1，000克/摩尔至约2,000,000克/摩尔的 重均分子量.在另一个实施方案中，聚乙締醇具有约30, 000克/摩尔至约200, 000克/摩 尔的重均分子量.在另一个实施方案中，聚乙締醇具有约50, 000克/摩尔至约175, 000克 /摩尔的重均分子量.
[0019] 在一个实施方案中，聚乙締醇W基于组合物总重量约10%重量至约70%重量存 在。在另一个实施方案中，聚乙締醇W基于组合物总重量约35 %重量至约50 %重量存在.
[0020] 在一个实施方案中，聚乙締醇可W为聚乙締醇与其他聚合物的混合物或共聚 物.本文所用术语"共聚物"包括嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物.形成所用聚乙 締醇的混合物或共聚物的聚合物的非限制实例包括乙締基聚合物、聚环氧烧（如聚环氧乙 烧）、丙締酸类聚合物（如聚丙締酷胺）、乙締胺等。乙締基聚合物和共聚物的实例包括但 不限于聚乙締胺、聚締丙胺、聚二締丙基胺、聚甲基二締丙基胺、聚二甲基二締丙基胺、聚甲 基締丙基胺、聚乙締基乙酷胺、聚乙酸乙締醋、聚（3-乙締基苯胺）、聚（4-乙締基苯胺）、聚 (3-乙締基苯甲酸）、聚（4-乙締基苯甲酸）、聚乙締基棚酸频哪醇醋、聚乙締基棚酸二烷基 醋、聚乙締基己内酷胺、聚乙締基环己醇、聚氧化乙締基环己烧、聚（2-乙締基-1，3-二氧 杂环戊烧）、聚（4-乙締基-1,3-二氧杂环戊烧）、聚碳酸亚乙締醋、聚硫代碳酸亚乙締醋、 聚二硫代碳酸亚乙締醋、聚Ξ硫代碳酸亚乙締醋、聚（N-乙締基甲酯胺）、聚（1-乙締基咪 挫）、聚乙締基异氯酸醋、聚2-丙締基异氯酸醋、聚（乙締基环氧乙烧）、聚（乙締基苯基棚 酸）、聚乙締基麟酸、聚（1-乙締基-2-化咯烧酬）、聚乙締基横酸、聚乙締基苯甲醒、聚乙締 基噓挫嘟及衍生自一种或多种前述聚合物的水解产物.
[0021] 本发明提供的可固化组合物包含脂族聚胺，所述脂族聚胺可在跨含固化形式的制 剂的膜的C〇2传输中作为固定载体.在一个实施方案中，聚胺包含仲胺基.聚胺可包括氨基 聚糖（如透明质酸盐化ylaronate))、软骨素、4-硫酸软骨素、6-硫酸软骨素、皮肤素、硫酸 皮肤素、甲壳质、脱乙酷壳多糖、胞壁质（murien)、N-乙酷基乳糖胺、壳二糖、角质素、硫酸 角质素、肝素、硫酸乙酷肝素等。聚胺的非限制实例包括聚乙締胺；聚締丙胺，如聚二締丙基 胺、聚二甲基二締丙基胺、聚Ξ締丙基胺和聚甲基締丙基胺；聚乙締基甲酯胺；和聚乙締基 乙酷胺。在一个实施方案中，聚胺包括至少一种选自聚締丙胺、聚乙締胺、聚二締丙基胺、乙 締胺-乙締醇共聚物、聚乙締亚胺和乙亚胺-环氧乙烧共聚物的物质。在一个实施方案中， 聚胺为聚締丙胺。
[0022] 在一个实施方案中，聚胺W基于组合物总重量约1%重量至约50 %重量存在.在 另一个实施方案中，聚胺W基于组合物总重量约5%重量至约20%重量存在。
[0023] 本发明提供的可固化组合物包含聚缩水甘油酸。在一个实施方案中，聚缩水甘油 酸包括至少一种选自甘油二缩水甘油酸、甘油Ξ缩水甘油酸、Ξ径甲基丙烷Ξ缩水甘油酸、 Ξ径甲基丙烷二缩水甘油酸、乙二醇二缩水甘油酸、双酪-A二缩水甘油酸、二乙二醇二缩 水甘油酸、Ξ乙二醇二缩水甘油酸和丙二醇二缩水甘油酸的组分.在一个实施方案中，聚 缩水甘油酸为二缩水甘油酸.在另一个实施方案中，二缩水甘油酸为乙二醇二缩水甘油 酸。
[0024] 在一个实施方案中，聚缩水甘油酸W基于组合物总重量约5%重量至约40%重量 存在.在另一个实施方案中，聚缩水甘油酸W基于组合物总重量约10%重量至约20%重量 存在.
[00巧]在本发明提供的经固化组合物中，聚乙締醇由聚缩水甘油酸交联.在此实施方案 中，经交联的聚乙締醇包含衍生自聚缩水甘油酸的结构单元。
[0026] 如上提到，本发明提供的可固化组合物包含C2至C4杂环氨基酸的盐。在另一个实 施方案中，杂环氨基酸的盐包含至少一种选自裡、钟、钢、巧和儀的金属阳离子.在另一个 实施方案中，金属阳离子包括钟.
[0027] C2至C4杂环氨基酸的非限制实例包括k脯氨酸、D-脯氨酸、外消旋脯氨酸、2-化 咯甲酸、2-化咯烧甲酸、3-化咯烧甲酸、2-氮杂环下烧甲酸、3-氮杂环下烧甲酸、2-氮丙晚 甲酸.在一个实施方案中，C2至C4杂环氨基酸的盐为k脯氨酸.
[0028] 在一个实施方案中，杂环氨基酸的盐W基于组合物总重量约10%重量至约50% 重量存在。在另一个实施方案中，杂环氨基酸的盐W基于组合物总重量约15%重量至约 30 %重量存在。
[0029] 在一个实施方案中，可固化组合物基本不含甲醒或甲醒相当物。术语"甲醒相当 物"是指容易转化成甲醒的化合物（如二甲氧基甲烧、二乙酷氧基甲烧、二氧杂环戊烧等） 和甲醒与聚胺的产物（如聚缩醒胺）.
[0030] 在另一个实施方案中，本发明提供一种经固化组合物，所述经固化组合物包含交 联聚乙締醇、脂族聚胺、衍生自聚缩水甘油酸的结构单元和杂环氨基酸的盐.本文试验部 分提供制备本发明的经固化组合物的充分指导。本领域的技术人员应了解，本文试验部分 中说明的实施方案公开在交联聚乙締醇与膜的其他组分、脂族聚胺和C2至C4杂环氨基酸的 盐配制之前聚乙締醇组分与聚缩水甘油酸的交联。本文提供的可固化组合物代表其中在与 脂族聚胺、聚缩水甘油酸和C2至C4杂环氨基酸的盐配制之前聚乙締醇不与聚缩水甘油酸交 联的变型.运些"可固化组合物"在聚乙締醇和/或脂族聚胺上包含一种或多种在未固化 制剂暴露于一种或多种热能、电磁福射或化学固化剂时与聚缩水甘油酸反应的反应基。
[0031] 在一个实施方案中，本发明提供一种由经固化组合物制成的制品，所述经固化组 合物包含交联聚乙締醇、脂族聚胺、衍生自聚缩水甘油酸的结构单元和杂环氨基酸的盐。在 一个实施方案中，制品为膜。本发明的膜可根据所需用途制成任何所需形状，如中空的纤 维、管、薄膜、片等.可通过制造膜的已知技术制造膜，如刀流延、浸流延等。
[0032] 在一个实施方案中，本发明的膜可用作气体分离膜.在另一个实施方案中，将本 发明的膜在多孔载体上布置为薄膜.多孔载体包括但不限于玻璃、陶瓷和多孔有机聚合物 (如多孔聚酸讽和多孔聚四氣乙