締）.可用作多孔载体的适合多孔有机聚合物的实例包括 聚讽、聚酸讽、聚苯甲腊、聚酷胺讽、聚酷胺苯甲腊、聚硫酸讽、聚苯并咪挫、聚酷亚胺、聚酷 胺酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚亚苯基、聚苯酸、聚偏二氣乙締、聚四氣乙締、乙締-四氣乙締共 聚物、四氣乙締-异丙基?乙締基酸共聚物、聚丙締腊、多糖、纤维素和纤维素醋和酸。在一 个实施方案中，本发明提供一种膜，所述膜包含布置在多孔聚四氣乙締载体上的本发明的 经固化组合物。
[0033] 在一个实施方案中，本发明的经固化组合物可作为无孔膜用于从含二氧化碳的气 流分离二氧化碳.例如，通过使物流接触膜的一侧（第一侧），并在膜的对应面抽取包含二 氧化碳浓化流的透过物，从气态进料流除去二氧化碳。在一个实施方案中，本发明的膜对 二氧化碳为高度选择性.在一个实施方案中，膜具有至少约75的二氧化碳选择性，至少约 6000GPU的二氧化碳透过性，并且在环境溫度至约200°C热稳定。
[0034] 实施例
[0035]W下实施例说明本发明的方法和实施方案.除非另外说明，所有成分均可购自W 下一般化学供应商：AlphaAesar，Inc.(WardHill,Massachusetts)，SigmaA1 化ich(St. Louis，Missouri)，SpectrumChemicalMfg.Corp. (Gardena，California)等.
[0036] 制备聚乙締醇和乙二醇二缩水甘油酸的水溶液（PVA/EGDGE)
[0037] 在装配有机械揽拌器和冷水冷凝器的带有氮打泡器的250毫升3颈圆底烧瓶中， 将聚乙締醇粉末（CELV0L?,Mw= 89-98Κ，8. 35克）加入到0. 190摩尔K0H，随后加入 约45. 6克水。将混合物加热到聚乙締醇溶解。在约80°C加入乙二醇二缩水甘油酸巧DGE， 6. 42g，0. 03686mol)，同时机械揽拌溶液.在氮气下，在连续揽拌下将所得混合物在80°C加 热约16-24小时.
[003引制备聚乙締醇和甲醒的水溶液（PVA/KOH/CHzO)
[0039] 将聚乙締醇粉末（CELV0L?，Mw= 89-98K，7. 34克）和44.8克水加入到装配 有机械揽拌器和冷水冷凝器和氮入口管的250毫升3颈圆底烧瓶中。在机械揽拌下将溶液 在约80°C加热到溶解.向W上溶液加入氨氧化钟丸粒（4. 05克，0. 072mol)和37%甲醒溶 液化83克邸2〇,0. 084mol)。在氮气下，在连续揽拌下将溶液在约80°C加热16-24小时。
[0040] 制备氨基酸-钟盐溶液
[0041] 将1-脯氨酸（3. 412克，0. 0296mol)和6. 48克水加入到含磁性揽拌棒的4克 (15mL)管形瓶。加入氨氧化钟（1.959克，0. 0349mol)，继续揽拌，直到溶解.
[0042]制备聚締丙胺溶液
[0043] 将聚締丙胺盐酸盐（Mw= 60Κ，3. 424克，0. 0370mol聚合物重复单元，MW= 92. 65 克/mol)与2. 89克K0H溶于64. 98克甲醇，并在室溫揽拌过夜。将溶液过滤，W除去沉淀 的副产物KC1.在旋转式蒸发器上在真空中除去溶剂，得到1. 86克聚締丙胺。然后在19. 25 克水中溶解聚締丙胺。
[0044] 实施例1-5
[0045] 制备氨基酸-钟盐溶液和PVA/EGDGE水溶液的混合物
[0046] 在机械揽拌下，将氨基酸-钟盐的溶液经约1分钟加入到PVA/EGDGE(与邸邸交 联的PVA)的溶液，同时使溫度保持在约80°C。用2克水清洗含氨基酸-钟盐溶液的管形 瓶，也加入清洗液，W制备PVA/EGDGE/氨基酸-钟盐水溶液。
[0047] 制备聚締丙胺-PVA/EGDGE/氨基酸-钟盐水溶液的混合物
[0048] 在机械揽拌下，经约1分钟将如上制备的聚締丙胺溶液加入到PVA/EGDGE/氨基 酸-钟盐水溶液。用5克水清洗含聚締丙胺溶液的烧瓶，也加入清洗液.将所得溶液在 约80°C溫度揽拌另外10分钟，W制备含聚締丙胺、与乙二醇二缩水甘油酸交联的聚乙締醇 (PVA/EGDG巧和氨基酸-钟盐的含水涂料制剂.
[0049] 膜流延步骤A
[0050] 将包括聚締丙胺-PVA/EGDGE-氨基酸-钟盐水溶液的溶液（实施例1-5)在约3100 转/分钟离屯、约10分钟，同时冷却。使用流延刀，使离屯、的溶液在0.8英寸/秒在膨体聚 四氣乙締（ePT阳）载体上流延，W形成流延膜.使流延膜在室溫干燥约18小时，W除去大 部分水.在规定时间结束时，将经干燥的流延膜在马弗炉中在约120°C溫度加热约6小时。
[0051] 膜流延步骤B
[0052] 将包括聚締丙胺-PVA/EGDGE-氨基酸-钟盐水溶液的溶液（实施例1-5)在约 3100转/分钟离屯、约10分钟，同时冷却.使用流延刀，使离屯、的溶液在0.8英寸/秒速率 在ePTFE载体上流延，W形成流延膜.使流延膜在室溫干燥约18小时，W除去大部分水.在 规定时间结束时，将经干燥的流延膜在马弗炉中在约120°C溫度加热约6小时。将约12份 SnapsilRTV230A/B(MomentivePerformanceMaterials,Wate;rford，NYUSA)溶于约 20 份己烧，并用刮刀在膜表面上流延成1密耳厚度涂层.在膜试验和评价之前，使涂层在室溫 固化过夜.
[005引性能检测步骤
[0054]将实施例1-5的膜独立固定在具有8. 7平方厘米活性膜面积的试验单元中，并用 含5. 01%化、16. 99%C〇2和79. 0%N2的气体混合物在进料侧加压.通过试验单元的气体 流速为约80标准立方厘米/分钟.用氣气流在80标准立方厘米/分钟的流速吹扫膜的透 过物侧.进料和透过物均通过使去离子水累抽入试验单元上游的在110°C加热的1升钢容 器湿润。也将试验单元和所有气体管线加热到ll〇°C。通过比较C〇2和N2峰的积分面积， 用气体（Agilent3000MicroGC)测定透过物气体组成.在不同条件下，用W下公式测定 膜透过量（permeance)、透过性（perme油ility)和选择性.试验结果在表1中给出.
[00财通量
[0056]其中：
[0057]ΔPy(进料-吹扫）=([进料气体压力化ar)X湿进料组分y浓度]-[吹扫气体 压力化ar)X湿吹扫组分y浓度])
[0058]
[0061] 透过性=透过量（y)x膜厚度
[0062]
[0063] 表1给出利用上述流延方法A的固定于ePT阳(QM102)载体上的膜的组成。
[0064]
[006引表2给出利用上述膜试验方法的固定于ePT阳(QM102)载体上的膜组合物的性能 特征·
[0066] 实施例1-5的膜中使用的制剂用乙二醇二缩水甘油酸作为PVA交联剂。运些膜显 示小环杂环氨基酸活动载体的杰出性能（表2).因此，具有4个环碳的活动载体（实施例1-实施例5)显示极佳的膜性能.由于提供其中使用较小活动载体产生杰出C〇2分离膜性 能的膜，因此本发明非常有利。
[0067]前述实施例仅为说明性，只用于举例说明本发明的一些特征。附加权利要求旨在 要求本发明与表达一样广泛，本文提出的实施例为从各种所有可能实施方案选择的实施方 案的说明。因此，申请人的意图是附加权利要求不受用于说明本发明特征的实施例的选择 限制。如权利要求书中所用，词语"包括"及其语法变体在逻辑上也对向并且包括变化和不 同范围的短语，例如但不限于"基本由...组成"和"由...组成".在必要时已提供范围， 运些范围包括其间的所有子范围。希望本领域的技术人员能想到运些范围中的变化，并且 在未向公众提供时，运些变化应尽可能解释为由附加权利要求覆盖。还应预料，科学技术的 进步会使现在由于语言不精确未想到的相当和替代成为可能，运些变化也应尽可能解释为 由附加权利要求覆盖。
【主权项】
1. 一种可固化组合物，所述可固化组合物包含： 聚乙烯醇； 脂族聚胺； 聚缩水甘油醚；和 (:2至(:4杂环氨基酸的盐。2. 权利要求1的组合物，其中脂族聚胺为至少一种选自聚烯丙胺、聚乙烯胺、聚二烯丙 基胺、乙烯胺-乙烯醇共聚物、聚乙烯亚胺和乙亚胺-环氧乙烷共聚物的聚胺。3. 权利要求1的组合物，其中聚缩水甘油醚为至少一种选自甘油二缩水甘油醚、甘油 三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘 油醚、双酚-A二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二 缩水甘油醚的聚缩水甘油醚。4. 权利要求1的组合物，其中杂环氨基酸的盐包含至少一种选自锂、钠、钾、钙和镁的 金属阳离子。5. 权利要求1的组合物，其中杂环氨基酸的盐为脯氨酸。6. 权利要求1的组合物，所述组合物不含甲醛或甲醛相当物。7. 权利要求1的组合物，所述组合物包含： 基于组合物总重量约10%重量至约70%重量的聚乙烯醇； 基于组合物总重量约1 %重量至约50 %重量的聚胺； 基于组合物总重量约5%重量至约40%重量的聚缩水甘油醚；和 基于组合物总重量约10%重量至约50%重量的杂环氨基酸的盐。8. -种制品，所述制品包括权利要求1的经固化组合物。9. 一种气体分离膜，所述气体分离膜包括在多孔载体上作为薄膜布置的权利要求1的 经固化组合物。10. -种经固化组合物，所述经固化组合物包含： 衍生自聚乙烯醇的结构单元； 脂族聚胺； 衍生自聚缩水甘油醚的结构单元；和 (:2至(:4杂环氨基酸的盐。
【专利摘要】一方面，本发明提供可用于制备气体分离膜的可固化组合物。可固化组合物包含聚乙烯醇、脂族聚胺、聚缩水甘油醚和C2至C4杂环氨基酸的盐。另一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包括包含衍生自聚缩水甘油醚的结构单元的交联聚乙烯醇、聚胺和C2至C4杂环氨基酸的盐。组合物可用于制备气体分离膜，其中盐形式的C2至C4杂环氨基酸作为二氧化碳的活动载体。
【IPC分类】B01D71/60, B01D71/52, B01D71/06, B01D71/38
【公开号】CN105289333
【申请号】CN201510661874
【发明人】G·W·伊格, E·J·普雷斯曼, S·M·米勒, C·奥尔森
【申请人】通用电气公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2010年2月26日
【公告号】CN101954249A, EP2223963A1, US8382883, US20100218680