变压吸附方法

变压吸附方法
【专利说明】变压吸附方法
[0001]背景本发明涉及变压吸附(PSA)方法，更特别涉及使用多个吸附剂床的这样的方法。
[0002]众所周知PSA方法用于分离包含具有不同吸附特性的组分的气体混合物。变压吸附方法可用于从包含第一气体组分和一种或多种第二气体组分的进料气体混合物分离第一气体组分。第一气体组分可以是h2且第二气体组分可以是例如n2、co、co2和ch4的气体，例如来自蒸汽甲烷重整器或其它烃重整过程的重整产物。第一气体组分可以是H2且第二气体组分可以是以下气体:例如ch4、c2h6、c3hs和/或与精炼厂排出气体流有关的更高级的烷烃、烯烃和芳族物质。第一气体组分可以是He且第二气体组分可以是例如N2、CH4、CO和/或co2的气体。第一气体组分可以是n2且第二气体组分可以是例如c2h4、c2h6、c3h6和/或c4Hs的气体。
[0003]通过变压吸附的氢生产(? PSA)是用于为石油精炼器、化学生产工业、金属精炼和其它有关工业供应高纯度氢的既定的工业实践。进料气体混合物可以是来自蒸汽烃重整过程或自热重整过程的重整产物。重整产物可以已经在变换反应器中变换。进料气体混合物可以是来自气化单元的经适当处理的流出物流。
[0004]在典型PSA系统中，多组分气体在升高的压力下通往多个吸附床中的至少一个，以吸附至少一种强吸附的组分，同时将至少一种组分传送通过吸附床。在H2 PSA的情况下，H2是最弱吸附的组分，且传送通过吸附床。
[0005]工业上期望减少对PSA循环的压缩要求。
[0006]工业上期望改进的PSA方法和循环，其增加H2产量和/或多床系统中的H2回收率。
[0007]工业上期望改进的PSA方法和循环，其减少生产氢的资本和/或操作费用。
[0008]变压吸附循环包含一些熟知的步骤。技术人员可按任何合适的方式组合已知步骤以实现期望的目的。确定已知步骤的合适组合遵循本领域已知的规则，并可用计算机程序帮助开发和评价已知步骤的任何组合。此外，很多合适的变压吸附循环是已知和公开的，且对那些具有其它熟知步骤的已知循环进行改进是简单的而且可容易评价。
[0009]例如Mehrotra 等人在标题为 “Arithmetic approach for complex PSA cyclescheduling (用于复杂 PSA 循环计划的算法)”，Adsorpt1n (2010) 16:113-126 的论文中描述一种导出用于获得复杂变压吸附循环计划的代数模型，其通过引用并入本文。所述方法演绎地使用特定循环步骤、它们的顺序和任何约束，然后解一组解析方程。所述解确定对于已知数量的床的所有循环计划、用于操作特定的循环步骤顺序所需的床的最小数量、用于确保偶合循环步骤的对准的空闲步骤的最小数量和位置、以及用于帮助确定值得进一步检验的最优实施循环的简单筛选技术。总的说来，用于复杂PSA循环计划的方法可应用于任何数量的循环步骤、任何相应的循环步骤顺序和任何数量的约束，结果是用于大于或等于其确定的最小数量的任何数量的床的循环计划完整集合。
[0010]因为变压吸附(PSA)方法是熟知的，本领域的普通技术人员可构造适合于实施本文描述的方法的吸附系统。用于实施所述方法的合适设备是本领域熟知的。本文不具体公开的适用于本文描述的方法的操作条件可以不需过度实验地由本领域技术人员确定。
[0011]该方法可以在轴向吸附剂床或径向吸附剂床中实施。
_2]床的数暈
变压吸附方法在吸附床中实施。可以使用任何合适数量的吸附床。总的来说，设计PSA方法以符合需要的产物纯度和H2产物回收率。
[0013]对于需要的产物纯度，床的数量可以是资本和氢回收率之间的平衡。例如，增加床的数量允许PSA方法利用更大数量的压力均衡步骤。压力均衡步骤是保存氢的步骤。增加该数量将减少气体从床排出到废物流的压力，降低氢损失。若压力均衡步骤通过高压床的并流减压进行，则当使用更多压力均衡步骤时，杂质前沿进展得更远。为保持期望的产量，除床的数量以外，还增加每个床的尺寸。
[0014]或者，可以增加床的数量以增长单个步骤可用的时间，这可能限制总过程的效率。例如，增加床的数量允许PSA方法增加要处理进料气体或处理吹扫气体的床的数量。将气体送到更多正在进料的床或更多正在吹扫的床，降低气体通过吸附剂颗粒的速度，这进而提高过程步骤的效率。
[0015]通常使用多于一个吸附床，使得至少一个吸附床可生产产物气体，同时使另一个床再生。以这种方法，可连续地生产产物气体。
[0016]技术人员可容易选择使用的吸附床的数量。
[0017]吸附剂数暈
吸附床可能含有单一吸附剂或多种吸附剂。在多种吸附剂的情况下，吸附剂可以散布、成层，或散布和成层的组合。吸附剂床可包含多层，像描述于例如U.S.7，179，324的，其通过引用并入本文。
[0018]合适的吸附剂可容易由本领域技术人员选择。活化氧化铝、硅胶、活性炭、分子筛和天然存在的沸石是常见的。
[0019]图1 显示适用于 PSA 方法的具有吸附床 10A、20A、30A、40A、50A、10B、20B、30B、40B和50B的实例吸附系统的示意图。吸附系统可以构造为具有成对的床或其它多个床，其并联操作(即处于相同步骤)。例如吸附床10A和10B可配置用于始终处于相同步骤，吸附床20A和20B处于相同步骤等。或者，吸附系统可构造为不带有并联操作的床。
[0020]吸附床是同时经历每个循环步骤的吸附材料的组。吸附床可容纳在单一的密封容器中或容纳在多个密封容器内。例如，参考图2a/2b中的4床循环，和图1中的吸附系统示意图，吸附床10A中的全部吸附材料同时经历生产步骤(P)，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历生产/供应产物步骤(P/SP)，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历第一压力降低均衡(DEQ1)步骤，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历供应吹扫(SPG)步骤，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历排放(BD)步骤，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历吹扫步骤(PRG)，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历第一压力增加均衡步骤(PEQ1)步骤，然后吸附床10A中的全部吸附材料同时经历产物加压(PP)步骤。
[0021]各种已知的PSA循环步骤描述如下。可以使步骤长度量子化(离散化)(即整数的循环时间段)。然而，该步骤可以是分数值的循环时间段，具有作为空闲步骤的余量，如图3所示。此外，该步骤不需要与彼此精确对准，如图3所示。图3中，例如，由SPG步骤变化到BD步骤的计时与由DEQP2步骤变化为DEQP3步骤的计时不对准。
[0022]PSA循环的循环时间是进料气体混合物在重复循环中首先引导到第一床的时间到气体混合物在紧接其后的循环中再次首先引导到第一床的时间的长度。
[0023]牛产步骤(P)
生产步骤在本文缩写为“P”。生产步骤在文献中还称为进料步骤和/或吸附步骤。虽然该步骤有时称为进料步骤和/或吸附步骤，但本文使用术语“生产步骤”代替“进料步骤”，因为有可能有进料引入吸附床中而无产物气体产生，而且不使用术语“吸附步骤”，因为吸附和脱附在许多不同步骤中发生。
[0024]生产步骤包含在进料气体压力下将进料气体混合物(例如重整产物)弓I入经历生产步骤的吸附床，和在经历生产步骤的吸附床内将第二气体组分(例如co、co2和/或ch4)吸附在吸附剂上，同时从经历生产步骤的吸附床取出产物气体(例如h2产物气体)。产物气体比进料气体混合物含有更高的第一气体组分浓度，而且第二气体组分贫化。生产步骤的持续时间可为任何合适的持续时间，例如1秒-300秒，或30秒-300秒。技术人员可容易确定用于任何已知PSA循环步骤的合适持续时间。
[0025]对于氢生产，进料气体压力可为例如0.5MPa-7.0MPa或1.0MPa-3.6MPa(绝对压力)。
[0026]术语“贫化”是指与形成它的初始的流相比，具有较小的所指示气体的摩尔％浓度。“贫化”不是指所述流完全缺乏所指示气体。由于在吸附剂上吸附第二气体组分，在进料步骤期间取出的产物气体因此比进料气体混合物具有更高的第一气体组分摩尔％浓度。
[0027]在生产步骤末尾，吸附床含有所谓的空隙体积气体，这是气相和吸附相分子两者的组合。比起进料气体混合物，空隙体积气体具有更高平均浓度的可较强吸附的组分，因为可吸附性较低的组分作为产物流取出。空隙体积气体混合物的各种组分的浓度通常作为从吸附床的进料端到产物端的距离的函数而变化。在产物端附近的空隙体积气体通常具有更高浓度的可弱吸附的组分和不可吸附组分。进料端附近的空隙体积气体通常具有更高浓度的可较强吸附的组分。
[0028]在压力方面，在进料步骤期间的床压力通常基本保持在与变压吸附(PSA)循环中最高压力(PH)对应的恒压。
[0029]如US 7，179，324所示，有可能具有其中存在没有床处于生产步骤或其混合形式的时间段的PSA循环。这是指在该时间段期间，没有产物气体从PSA系统取出。
[0030]还已知在不同进料气体压力下的多个生产步骤，而且若有需要，可由技术人员结合。Kumar等人的“A new concept to increase recovery from H2 PSA: processingdifferent pressure feed streams in a single unit (增加从 H2 PSA 的回收率的新构思:在单一单元中处理不同压力的进料流)”，Gas Sep.Purif.第9卷，第4号，271-276页，1995，公开一种具有低压生产步骤和高压生产步骤的PSA循环，其通过引用并入本文。若需要，可以有3个或更多个生产步骤压力水平。
[0031]并流和逆流
每个吸附床具有“进料端”和“产物端”，这样称呼是因为它们在吸附循环的生产步骤期间的功能。在循环的生产步骤期间，将进料气体混合物引入吸附床的“进料端”内，且从“产物端”取出产物气体。在吸附循环的其它步骤期间，气体可从“进料端”引入或取出。同样地，在吸附循环的其它步骤期间，气体可从“产物端”引入或取出。
[0032]在其它步骤期间的流向通常参照在生产步骤期间的流向来描述。因此，采用与生产步骤期间气流相同方向的气流是“并流”(有时称为“并流(concurrent) ”)，且采用与生产步骤期间气流相反方向的气流是“逆流”。将气体并流引入吸附床中表示以生产步骤期间引入的进料气体相同的方向将气体引入(即引入进料端内)。将气体逆流引入吸附床中表示以生产步骤期间进料气体流的相反方向将气体引入(即引入产物端内)。从吸附床并流取出气体表示以生产步骤期间产物气体的相同方向取出气体(即从产物端取出)。从吸附床逆流取出气体表示以生产步骤期间产物气体流的相反方向取出气体(即从进料端取出)。
[0033]可以同时将气体并流引入到进料端和逆流引入到产物端。可以同时从产物端并流取出和从进料端逆流取出气体。可以同时将气体并流引入到进料端内和从产物端并流取出。可以同时将气体逆流引入产物端和从进料端逆流取出。
[0034]当气体从进料端和产物端的中间位置取出时，一部分气体并流取出而一部分气体逆流取出。当气体引入到进料端和产物端的中间位置时，一部分气体并流引入而一部分逆流引入。
[0035]在吸附床中间位置的进料气体引入和产物气体取出公开于Grande的“Advancesin Pressure Swing Adsorpt1n for Gas Separat1n (用于气体分离的变压吸附的进展)，，，Internat1nal Scholarly Research Network Chemical Engineering, 2012 卷，论文ID 982934，2012，其通过引用并入本文。
[0036]牛产/无讲料步骤(P/NF)
Kleinberg等人(US 6，585，804)公开一个不将进料气体引入到吸附床而产生产物气体的步骤，其通过引用并入本文。该步骤在本文缩写为“P/NF”。该步骤通常在生产步骤后，并且据称当吸附系统在关闭条件下操作时有用。生产/无进料步骤可加入任何已知的PSA循环和/或代替任何已知PSA循环中的生产步骤。可使用如Mehrotra等人描述的那些方法、软件和技术来评价循环变化。
[0037]并流减压均衡步骤(DEQ#)
并流减压均衡步骤还称为“均衡下降步骤”和“压力降低均衡步骤”。减压均衡步骤在本文缩写为“DEQP”或“DEQP#”，其中#为整数，取决于有多少加压均衡步骤存在于PSA循环中。
[0038]并流减压(压力降低)均衡步骤包含从经历并流减压均衡步骤的吸附床并流取出压力均衡气体，和将压力均衡气体通到经历补充加压(压力增加)均衡步骤(例如PEQ、PEQf或PEQd)或其混合步骤的吸附床，从而在相应步骤末尾使经历并流减压均衡步骤的吸附床和经历加压均衡步骤的吸附床之间的压力均衡。以下讨论加压均衡步骤的各种形式(PEQ、PEQf或PEQd)，包括其混合形式。
[0039]短语“使压力均衡”通常是指在并流压力均衡步骤末尾，吸附床之间的压差小于250kPa (36psi)。那么，在并流减压均衡步骤(DEQ)和补充加压(压力增加)均衡步骤末尾，在并流减压均衡步骤末尾的吸附床内的压力比加压均衡步骤末尾的吸附床内的压力大不超过250kPa。
[0040]并流减压均衡步骤的持续时间可以是任何合适的持续时间，例如1秒至150秒，或10秒至150秒，而较短或较长的时间也是可能的。技术人员可容易确定用于并流减压均衡步骤的合适持续时间。
[0041]多个DEQP步骤可用于相同的PSA循环。DEQP步骤可用于具有一个或多个DEQf步骤、一个或多个DEQd步骤和/或各种减压均衡步骤的一个或多个混合形式(各自如下所述)的相同PSA循环。
[0042]如本文所用，术语“减压均衡步骤”是用于各种减压均衡步骤(即DEQp、DEQf、DEQd)及其混合形式的通用术语。
[0043]可通过增加吸附床数量来促进采用一种形式或另一种形式(即DEQp、DEQf和DEQd)的多个减压均衡步骤。
[0044]第一并流减压均衡步骤在本文标记为DEQP1。第二并流减压均衡步骤在本文标记为DEQP2。第三并流减压均衡步骤在本文标记为DEQP3。类似地标记另外的并流减压均衡步骤。
[0045]并流减压均衡步骤在变压吸附方法中普遍存在。并流减压均衡步骤例如在US7，537，742的表2中显示为“EQ1DN”和“EQ2DN”，其通过引用并入本文。US 7，537，742说明使用两个并流减压均衡步骤的PSA循环，用于使用4个吸附床的循环。
[0046]US 2012/0174776 (其通过引用并入本文)的表2公开6吸附床PSA循环，其具有3个并流减压均衡步骤，在其中显示为“E1”、“E2”和“E3”。US 2012/0174776还公开混合减压均衡步骤，显示为“E4/BD1”。混合减压均衡步骤随后在下文更详细地描述。
[0047]另外的并流减压均衡步骤具有提高期望的产物气体的回收率的效果，即氢回收率可通过增加并流压力均衡步骤的数量而提高。另外的减压均衡步骤还可有助于在副产物气体(尾气)流中浓缩可吸附性较高的组分。然而，该平衡可降低系统的生产率，即需要的吸附剂总量可变得更大。更多并流减压均衡步骤导致床内杂质进展得离吸附剂床的产物端更近。这意味着每个床的体积必须增加，以在期望的产物纯度下保持期望的产量。每一个另外的并流减压均衡步骤通常需要将另一个吸附床加入到PSA系统。
[0048]并流减压均衡步骤可用于加入到任何已知的PSA循环中和/或代替任何已知PSA循环中的任何减压均衡步骤。可使用如Mehrotra等人描述的那些方法、软件和技术来评价循环变化。
[0049]逆流减压询衡步骤(DEQ#)
逆流减压(压力降低)均衡步骤是其中从进料端取出均衡气体的减压均衡，而且在本文缩写为“DEQf”或“DEQf#”，其中#是整数，取决于它在PSA循环中的布置以及有多少减压均衡步骤存在于PSA循环中。
[0050]逆流减压均衡步骤包含从经历逆流减压均衡步骤的吸附床逆流(即从进料端)取出压力均衡气体，和将压力均衡气体通到经历补充加压(压力增加)均衡步骤(例如PEQ、PEQf或PEQd)或混合加压均衡步骤的吸附床，从而在步骤末尾使经历逆流减压均衡步骤的吸附床和经历加压均衡步骤的吸附床之间的压力均衡。
[0051 ] 任何DEQf步骤的持续时间可以是任何合适的持续时间，例如1秒至150秒，或10秒至150秒，而较短或较长的时间也是可能的。技术人员可容易确定用于DEQf步骤的合适持续时间。
[0052]多个DEQf步骤可用于相同的PSA循环。DEQf步骤可用于具有一个或多个DEQP步骤、一个或多个DEQd步骤和/或各种减压均衡步骤的一个或多个混合形式(如下所述)的相同PSA循环。可通过增加吸附床数量来促进采用一种形式或另一种形式(即DEQp、DEQf、DEQd和它们的混合形式)的多个减压均衡步骤。DEQf步骤可类似于DEQP步骤来编号。
[0053]DEQf步骤在保存产物气体(?)上通常不如DEQP步骤有效。DEQP步骤倾向使吸附剂床内杂质的传质区域锐化，因为从传质区域的进料端脱附的杂质与传质区域中可用的吸附位点接触。DEQf步骤倾向于使传质区域铺展，因为在传质区域产物端的杂质倾向于保留在原位。
[0054]逆流减压均衡步骤“DEQfl”显示于图5a和5b。
[0055]Y