一种多功能石墨烯薄膜材料及其制造方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨稀纳米材料领域，尤其是涉及一种多功能石墨稀薄膜材料及其制造方法与应用。
【背景技术】
[0002]由于特殊的电子能带结构，石墨烯具有令人惊奇的光学性质。实验证实的单层石墨烯的不透明度仅为2.3%。同时石墨烯还具有很高的载流子迀移率(该迀移率不受温度影响)、超低的电阻率以及量子霍尔效应等优异的电学性能。石墨烯薄膜是一种典型的透明导电薄膜，在显示器、传感器、抗静电涂层等领域具有重要的应用价值。
[0003]石墨烯具有极高的杨氏模量，较好的柔韧性等力学性质，结合石墨烯的半金属性，使其在应变传感器领域具有潜在的应用价值。基于石墨烯片自身的压阻效应制备的石墨烯应变传感器的敏感度(gauge factor,GF)为0.55?5.1。而利用隧道效应，导电网络机理等制备的石墨烯基应变传感器的敏感度则可大大提高。然而目前制备此种器件的方法主要是化学气相沉积法(CVD)，其制备工艺复杂、成本高、生产周期长等缺陷限制了工业化应用潜力。
[0004]二氧化钛是一种重要的半导体功能材料，由于化学稳定性强、无毒无害、价格低廉等优点而广泛的应用于光催化降解、自清洁等高科技领域。然而二氧化钛的禁带宽度大，不能充分利用太阳能；其光生载流子的复合几率大，催化效率低等缺陷限制了在二氧化钛生产和生活中的应用。而石墨烯具有较大的比表面积，可以作为二氧化钛光催化剂的载体，并且能够增大催化剂与污染物的接触范围。石墨烯较高的电子迀移率会降低光生载流子的复合几率从而提高光催化效率。石墨烯与二氧化钛复合，将会发生它们的协同作用，有效提高材料的光催化性能。目前二氧化钛-石墨烯复合材料主要通过水热法制备，但其制备方法设备要求高、技术难度大、安全性差、成本高等限制了其应用。
[0005]此外目前国内外的研究报道中，尚未发现有关集多种功能于一体的石墨烯薄膜材料的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种集透明导电、应变传感和光催化降解等功能于一体的多功能石墨烯薄膜材料及其制造方法与应用。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种多功能石墨烯薄膜材料的制造方法，包括以下步骤:
[0009](1)制备含有氧化石墨烯与二氧化钛的混合溶液:以水作为溶剂先制备氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.001?4mg/ml，所述的二氧化钛分散液的浓度为0.01?lmg/ml，使用溶液混合法，将氧化石墨烯分散液和二氧化钛分散液混合，使得混合溶液中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:9?9:1，进一步使用超声处理，促进分散混合，得到含有氧化石墨烯与二氧化钛的混合溶液；
[0010]本步骤中，优选地，氧化石墨稀的横向尺寸在50nm?5 μ??，层数为1?10层。步骤(1)中二氧化钛为锐钛矿型，晶粒尺寸为5nm?35nm ；
[0011](2)取含有氧化石墨烯与二氧化钛的混合溶液，加入无水乙醇，其中无水乙醇与含有氧化石墨稀与二氧化钛的混合溶液的体积比为1:1?1:10，调节溶液的润湿性；
[0012](3)使用喷涂法将步骤(2)中的溶液喷涂成膜，优选地，喷涂基底材料包括钢化玻璃、混凝土墙、钢结构、橡胶、PC板或PE板等；
[0013](4)对步骤(3)中的薄膜材料进行还原处理，得到多功能石墨烯薄膜材料，其中，进行还原处理的方式包括紫外光照射还原、热还原、HI酸熏蒸还原、肼蒸汽还原或以上几种还原方式相结合。
[0014]然后可以对制备得到的多功能石墨烯薄膜材料进行性能测试，包括导电性、透光率、应变传感和光催化性能等。其中，导电性通过数字万用变，四探针测试仪等测试；透光率通过紫外-可见分光光度计测试；应变传感性能通过测量薄膜材料的电阻变化率随应变的变化关系表征；光催化性能通过测试薄膜材料对甲基橙、甲基蓝等模拟污染物的降解进行表征。
[0015]上述制造方法制得的多功能石墨稀薄膜材料可在导电、应变传感或光催化降解上应用。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0017]1、溶液混合法工艺简单，对设备要求低，利用大规模工业化应用。
[0018]2、喷涂法可以在具有任意形状的任意基底(混凝土、水泥、玻璃、钢铁等)上进行施工作业，工艺过程简单，成本低廉，且适于大规模制备。
[0019]3、复合薄膜中的二氧化钛在紫外光的照射下能够将氧化石墨烯部分还原，从而使其恢复部分电学性能，可以在一定程度上减少薄膜的还原工艺过程，此外还原氧化石墨烯又能够提高二氧化钛的光催化效率。
[0020]4、相比于粉体材料，薄膜态催化剂利用回收和重复使用性能好，降低使用成本。
[0021]5、相比于传统的石墨烯-二氧化钛复合材料，除光催化功能外，本发明的多功能石墨烯薄膜材料还具有应变传感功能，具体而言，薄膜材料在受外界应力作用下，石墨烯片层出现滑移，其电学性能会发生变化，宏观上表现为电阻的变化，应用该性能实现应变传感功能。
[0022]6、本发明的多功能石墨烯薄膜材料集透明导电、应变传感、光催化等功能于一体，在环境保护、建筑物健康监测等领域具有重大的应用价值。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1中薄膜样品的数码照片；
[0024]图2为实施例1中薄膜样品的扫描电子显微镜图片；
[0025]图3为实施例1中甲基橙溶液的光催化降解前后对比实物图；
[0026]图4为实施例2中薄膜样品的电阻变化率随应变的变化关系图；
[0027]图5为实施例3中光催化降解前后的甲基橙溶液的吸光度曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0029]实施例1:
[0030]配置0.lmg/ml的氧化石墨稀溶液和0.5mg/ml的二氧化钛溶液(锐钛矿，25nm)。取5ml的氧化石墨烯溶液和1ml的二氧化钛溶液混合搅拌后超声处理30min，使得混合溶液中氧化石墨稀与二氧化钛的质量比为1:1。按混合溶液:无水乙醇=1:3的体积比加入无水乙醇，再次超声处理30min。使用喷枪分别将溶液喷涂在PE板和橡胶基底上，其中两种基体材料的面积相同(均为15cm2)。将所制备的薄膜在紫外光下进行照射，灯管为175W，灯管和样品的距离为10cm，照射时间为5h，对薄膜进行还原。还原后薄膜材料的数码照片如图1，扫描电子显微镜图片(SEM)如图2。还原后薄膜样品的面电阻为100ΚΩ ?cm2，透光率为50%。其薄膜材料的应变敏感度GF为12。将薄膜浸入50ml的甲基橙溶液中(浓度为lmg/L)进行光催化降解实验。其中紫外灯的功率为175W，灯管距样品的距离为10cm，照射时间为5h。实验结果表明甲基橙溶液被降解了 45%，其光催化降解前后对比实物图如图3，图3中右面的为加入有薄膜进行降解的试样。
[0031]实施例2:
[0032]配置0.lmg/ml的氧化石墨稀溶液和0.lmg/ml的二氧化钛溶液(锐钛矿，10nm)。取0.5ml的氧化石墨稀溶液和1.5ml的二氧化钛溶液混合搅拌后超声处理30min。按混合溶液:无水乙醇=1:5的体积比加入无水乙醇，再次超声处理30min，使得混合溶液中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1:3。使用喷枪分别将溶液喷涂在PE板和橡胶基底上，其中两种基体材料的面积相同(均为15cm2)。将薄膜置于HI酸蒸汽中进行熏蒸还原处理5min，然后冲洗、干燥。还原后薄膜样品的面电阻为500ΚΩ.cm2，透光率为56%。其薄膜材料的电阻变化率随应变的变化关系图如图4，经计算得出其应变敏感度GF为7。将薄膜浸入50ml的甲基橙溶液中(浓度为lmg/L)进行光催化降解实验。其中紫外灯的功率为175W，灯管距样品的距离为10cm，照射时间为5h。实验结果表明甲基橙溶液被降解了约40%。
[0033]实施例3:
[0034]配置0.lmg/ml的氧化石墨稀溶液和0.lmg/ml的二氧化钛溶液(锐钛矿，10nm)。取2.25ml的氧化石墨稀溶液和1.5ml的二氧化钛溶液混合搅拌后超声处理30min。按混合溶液:无水乙醇=1:4的体积比加入无水乙醇，再次超声处理30min，使得混合溶液中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1.5:1。使用喷枪分别将溶液喷涂在PE板和橡胶基底上，其中两种基体材料的面积相同(均为15cm2)。将薄膜置于肼蒸汽中进行熏蒸还原处理lOmin，然后冲洗、干燥。还原后薄膜样品的面电阻为600ΚΩ ^πι2，透光率为53%。其薄膜材料的应变敏感度GF为15。将薄膜浸入50ml的甲基橙溶液中(浓度为lmg/L)进行光催化降解实验。其中紫外灯的功率为175W，灯管距样品的距离为10cm，照射时间