氧化一氧化碳和挥发性有机化合物的含铜和锰的普通金属催化剂的制作方法_2

文档序号:9917951阅读:来源:国知局
C,或低于约325°C、低于约300°C或低于约250°C。
[0024]当含有水蒸气、CO和VOC的气体,例如PTA的尾气,与本发明实施方式的催化剂组合物接触时,一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)氧化。可预先加热工艺流出物,使之在过量氧存在下通过催化剂床,物流中的污染组分氧化成二氧化碳(C02)、水(H2O)和溴化氢。使气体通过苛性洗涤器不难从流出物中除去催化剂下游的溴化氢,因而在将废气排放至大气之前除去了流出物中的污染物。本发明的实施方式已显示甲基溴、苯和一氧化碳的转化效率至少与铂族金属催化剂相当,甚至更有效,例如图1a和Ib所示。
[0025]当气体含有其它V0C,例如甲醇、甲基乙基酮、丁烷或丁烯时,本发明实施方式的普通金属催化剂还能实现与铂族金属参比催化剂相当的转化率,只要催化剂床温度达到一定水平,例如图3-6所不。
[0026]所述催化剂组合物包含至少一种普通金属催化剂。所述至少一种普通金属催化剂可选自铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铬(Cr)。在本发明的示范性实施方式中,所述至少一种普通金属催化剂是铜。发现至少一种普通金属催化剂能负载在支持材料上(下文所述)并可用至少一种普通金属促进剂,例如锰,促进以使得无需使用贵金属。可以硝酸盐或乙酸盐形式加入普通金属催化剂。具体地说,可在支持材料上浸渍铜(例如,硝酸铜形式),或将其涂布在颗粒或单块上。与目前的市售贵金属催化剂相比,本发明的催化剂显示优秀的活性(例如,它们是高度活性的催化剂)和耐久性。对于PTA尾气排放控制,这些催化剂能在较低温度下转化CO和V0C,优于在相当的温度下的PGM催化剂。这些催化剂还显示优秀的耐久性和使用寿命。
[0027]所述催化剂组合物包含至少一种普通金属促进剂。本文所用的“促进剂”或“促进的”应理解为表示在加入催化剂时能提高该催化剂活性的物质。所述至少一种普通金属催化剂促进剂可选自铷(Nd)、钡(Ba)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、镁(Mg)、钙(Ca)、锰(Mn)、锌(Zn)、铌(Nb)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钽(Ta)或锶(Sr)。在一个示范性实施方式中,所述至少一种普通金属催化剂促进剂是Mn。所述至少一种普通金属催化剂促进剂可以例如溶液中的硝酸盐形式或乙酸盐形式加入。例如,当使用Mn时,所述Mn可以硝酸锰的形式加入。所述至少一种普通金属催化剂促进剂和至少一种普通金属催化剂,例如铜可自水溶液浸渍到氧化物支持材料上,可加入包含氧化物支持材料的涂层(washcoat),或可浸渍入之前已涂布了该涂层的支持材料。
[0028]在示范性的实施方式中,铜是所述至少一种普通金属催化剂,且锰是所述至少一种普通金属促进剂。不想局限于特定的理论,但据信使用Cu和Mn的组合作为负载在所述至少一种氧化物支持材料上的活性催化组分,Cu和Mn增加催化剂的活性,且Mn还改善催化剂的耐久性。此外,Mn看来能在降低的温度下显著改善催化剂活性。参考附图1a和lb,Cu:Mn催化剂在降低的温度下(例如低于325°C)显示优秀的VOC转化率。
[0029]所述至少一种普通金属促进剂和所述至少一种普通金属催化剂负载在氧化物支持材料上。所述氧化物支持材料可包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中的一种或多种。氧化物支持材料可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(S12)、氧化锆(ZrO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化钛(T12),或它们的混合物或它们与其它氧化物材料,例如钙钛矿、氧化镍(N1)、二氧化锰(MnO2)、氧化镨(111)(Pr2O3)的混合物。因此,所述氧化物支持材料可包括它们中两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物(例如,CeZrO2混合氧化物、TiZrO2混合氧化物、TiS12混合氧化物和TiAlOx氧化物,其中X取决于T12与Al2O3之比)。氧化物支持材料可以不仅用作支持物功能,还可提供粘合剂功能。例如,氧化铝在氧化铝和CeZrO2混合氧化物中可用作支持物和粘合剂。氧化物支持材料可以制成浆液,或者如果有超过一种氧化物,可将氧化物支持材料与水一起制成浆液从而形成涂层。
[0030]还可使氧化物支持材料稳定化。稳定剂可选自锆(Zr)、镧(La)、铝(Al)、钇(Y)、镨(Pr)、铷(Nd)、其氧化物、其中任两种或更多种的复合氧化物或混合氧化物、或至少一种碱土金属,如钡(Ba)。如果稳定各氧化物支持材料,稳定剂可以相同或不同。在一个实施方式中,所述氧化物支持材料是Al2O3和Ce02。如果氧化物支持材料是Al2O3,其可以是,例如α-、γ-、β-、δ-或θ-Α?2θ3。按照一个实施方式,氧化物支持材料是La-稳定的Al2O3和Zr-稳定的CeO2。在另一实施方式中,支持材料包含20摩尔% La-稳定的Al2O3和80摩尔% Zr-稳定的CeO2。按照另一实施方式,支持材料包含以约1:1摩尔比存在的Ce和Zr。例如,在混合的Zr-稳定CeO2中,有约50 % Ce和约50 % Zr。更具体地说,所述支持材料可包含精确1:1摩尔比的Ce 和 Zr。
[0031]制备包含负载在氧化物支持材料上的至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂的催化剂组合物时,可采用以下方法。可制备涂层。可研磨或不研磨氧化物支持材料支持物。如果研磨,可将氧化物支持材料研磨成粒度小于约20μπι,或更具体地说小于15μπι的范围。可用水将氧化物支持材料制成浆液。可将该涂层涂布于基材,例如多道或多层。然后可用至少一种普通金属催化剂(例如铜)和至少一种普通金属促进剂(例如锰)的水溶液浸渍该支持物。所述水溶液可包括硝酸铜和硝酸锰。或者,可在涂布前将盐,例如锰盐或铜盐直接加入该涂层。
[0032]本发明的一个有利方面是催化剂可在没有贵金属存在下有效起作用,在某些实施方式中,其作用甚至比含有贵金属的常规催化剂更有效。因此,所述催化剂组合物可不含铂族金属(PGM)。例如,在本发明的实施方式中的Cu基催化剂出乎意料地显示有效转化CO和VOC而不用任何铂族金属。事实上,在某些实施方式中,所述Cu基催化剂的活性和耐久性优于PGM催化剂。现在参考图1a和lb,与市售铂/钯催化剂相比,铜基催化剂已显示优秀的活性。催化剂中贵金属用量的降低明显节约制备催化剂组合物的成本。
[0033]按照另一实施方式,氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的催化剂组合物包含至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂,所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载在包含氧化铝、二氧化娃、氧化错、二氧化铺和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。按照另一实施方式,氧化一氧化碳(CO)和挥发性有机化合物(VOC)的催化剂组合物基本上由至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂组成,所述至少一种普通金属促进剂和至少一种普通金属催化剂负载在包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛中一种或多种的氧化物支持材料上。“基本上由...组成”表示排除某些其它不要求保护的替代品,例如铂族金属。
[0034]所述催化剂组合物可负载在基本上惰性的基材上,例如本领域公知的。该基材可以是任何总体上合适的形式。例如,所述基材可包含流通式整体件(f tow throughmonolith),例如陶瓷或蜂窝结构,或者所述基材可以是泡沫形式,或者所述基材可以是丸粒、流化床颗粒形式,或可包含粒子,例如小球或短的挤出片段。催化剂可涂布在基材上,或者催化剂可挤出以形成自负载的丸粒或珠子。本领域已知,可视需要和使用情况补充和替换催化剂,例如丸粒催化剂。
[0035]本发明提供催化剂组
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