25] 图3分别为（a) P84、（b)超支化的聚乙烯亚胺（PEI)和（C)PEI与P84交联的一种 可能产物的分子结构。
[0026] 图4为纯P84膜和PEI交联膜的ATR-FTRI图谱的对比图。
[0027] 图5为纯P84膜（等电点=pH3. 2)和PEI交联膜（等电点=pH8. 6)的电动电位 作为pH的函数的对比图。
[0028] 图6为PEI交联之前和之后的中空纤维膜的外表面的FESEM图像。
[0029]图7分别为a) SI、b) S2、c) S3、d) S4、e) S5和f) S6的P84膜的概率密度函数曲线。 [0030] 图8是PEI交联膜的平均有效孔隙半径rp(nm)与P84底物的平均有效孔隙半径 rp (nm) 〇
[0031] 图9是对MgCl2、Pb (NO3)2和葡萄糖的排斥率作为PEI交联膜的平均有效孔隙半径 rp(nm)的函数的图像。
[0032] 图10是中空纤维膜S3-X的盐类排斥率作为跨膜压力（左）和pH(右）的函数的 图像。
[0033] 图11是PEI交联膜上吸附PAA的过程图。
[0034] 图12是PAA吸附膜对不同单一重金属离子的离子排斥（左）和水渗透性（右）。
[0035] 图13分别是（a)不同螯合聚合物和（b)PPA分子量对膜的离子排斥（上）和水渗 透性（下）的影响，其中PAA=聚丙烯酸，PAM=聚（丙烯酸-共-马来酸），PDMED =聚 (二甲胺-共-表氯醇-共-亚乙基二胺）。
[0036] 图14是PAA吸附膜（纯PEI与PAA 100K)对两种混合离子溶液的排斥率： (a) 1200ppm Na2Cr2O7, ZnCl2,附(：12和 CuSO 4(各为 300ppm);透水性：0.76±0.045L m 2bar 1Ii S I (b) 300ppm 的 CdCl 2和 300ppm 的 Pb (NO 3) 2;透水性：1. 51 ±0. 015LM 2bar 1H 1O
[0037] 图15是PAA吸附膜（纯-PEI&PAA 100K)的长期稳定性，其中左图中使用1000 ppm 的0(1(：12来测量其长期稳定性作为时间的函数，右图中使用不同重金属溶液来测定冲洗循 环对PAA吸附膜（纯-PEI&PAA 100K)的长期稳定性的影响。
[0038] 图16是酸洗和碱洗对PAA吸附膜（纯-PEI&PAA 100K)的影响的离子排斥（上 图）和水渗透性（下图）的影响。
[0039] 图17为本发明的纳米过滤膜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0040] 下列实施例将对本发明进行详细说明，但并不对其范围形成限制。
[0041] 如图17所示，本发明的纳米过滤膜1包括多孔支撑层12和位于所述多孔支撑层 的一个表面上的选择性层11。所述膜1的平均有效孔隙半径不大于0. 3nm。
[0042] 实施例1
[0043] 制作达成PEI交联膜最小平均有效孔隙半径的中空纤维膜
[0044] 使用干喷湿纺工艺制备中空纤维膜。可采用部分或全部由聚酰亚胺或聚酰亚胺组 合物（例如P84、聚乙烯亚胺、聚酰胺-酰亚胺（例如Torlon? )、MatrimicK Kaptoi# 等）组成的材料进行制作。例如，采用P84聚合物（例如MW= ISSOOOgmor1，购自HP Polymer GmbH，Austria)。在制备铸膜液前，首先在真空烘箱中以120°C干燥，例如干燥2小时或两 小时以上（如过夜），以除去水分。然后，使用适当溶剂来溶解P84,例如该溶剂可以是甲基 吡咯烷酮（NMP，99. 5%，Merck，Germany)，以制备铸膜液，例如表1所列举的4种组分的铸 膜液。在铸膜液制备中，还可以使用非溶剂的乙二醇（EG，例如99. 8%，Sigma-Aldrich)、 聚乙二醇（PEG 400,例如MWMOOgmol'Merck)、乙醇（例如99.9%，Merck)和甲醇（例如 99. 8%，Fisher Chemical)。通过将乙醇加入充分搅拌的P84溶液（例如NMP溶液），来制 备含23. 5wt% P84,13. 5wt%乙醇和63wt% NMP的铸膜液溶液，以此类推。该混合物充分搅 拌（例如搅拌12小时）以形成均匀的聚合物溶液，然后静置脱气，例如静置12小时-24小 时，以消除可能存在于溶液中的气泡。
[0045] 表1中所列举的各种组分中的不同芯液在纺织前即制备好。可以使用适当的喷丝 头或类似功能的等同形式来进行纺织，例如图1所示的喷丝头。在纺织中，可以用两只不同 的泵（例如ISCO注射器泵），来控制铸膜液和芯液，将其分别注入喷丝头的环和内管中。铸 膜液和芯液在喷丝头的尖端相遇后，穿过气隙区域，然后进入凝固浴（例如水浴）以进行相 分离。同时，用卷取（take-up)装置（例如卷取盘）以一定速率拉长并收集初纺中空纤维。 然后，可以将卷取装置上的纤维移入水池中以完成相转化。纺织后，用干净水浴洗涤初纺中 空纤维适当的时间，例如在自来水中保持2-3日，以去除残余溶剂。然后，将中空纤维浸入 50wt%甘油水溶液中并搅拌2日，然后空气干燥（例如室温），以用于制作膜组件以进行通 量和排斥测量。每个组件包括20个外直径为约484 y m、有效长度为约13cm的中空纤维膜。 纺织条件详情可以如表1中所示，根据纺织条件1-6所得纤维分别表示为S1-S6。
[0046]
【主权项】
1. 一种纳米过滤膜，包括： (1) 多孔支撑层；以及 (2) 位于所述多孔支撑层的一个表面上的选择性层； 其特征在于，所述膜的平均有效孔隙半径不大于0. 3nm。
2. 根据权利要求1所述的纳米滤膜，其特征在于，所述多孔支撑层的平均有效孔隙半 径为 0. 7-2nm。
3. 根据权利要求1所述的纳米滤膜，其特征在于，所述多孔支撑层的材料部分或全部 由聚酰亚胺组成。
4. 根据权利要求1所述的纳米滤膜，其特征在于，所述多孔支撑层的材料部分或 全部由聚酰亚胺组成，所述聚酰亚胺为P84、聚乙烯亚胺、聚酰胺-亚胺、Matriniid?、 Kapton?或其组合。
5. 根据权利要求4所述的纳米滤膜，其特征在于，所述聚酰胺-亚胺为Torlon?。
6. 根据权利要求1所述的纳米滤膜，其特征在于，所述多孔支撑层的平均有效孔隙半 径为 0. 7-lnm。
7. 根据权利要求1所述的纳米滤膜，其特征在于，所述多孔支撑层的孔隙度为 10-70 %〇
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的纳米滤膜，其特征在于，所述选择性层上还设有 第二层选择性层。
9. 根据权利要求8所述的纳米滤膜，其特征在于，所述第二层选择性层由聚合电解质 组成。
10. 根据权利要求9所述的纳米滤膜，其特征在于，所述聚合电解质为聚丙烯酸。
【专利摘要】本申请提供了一种纳米过滤膜(1)，包括多孔支撑层(12)；以及位于所述多孔支撑层的一个表面上的选择性层(11)；其中，所述膜的平均有效孔隙半径不大于0.3nm。所述纳米过滤膜可以用于从废水中除去Mg(例如MgCl2)和Pb(例如Pb(NO3)2)等重金属，从而循环利用有价值的产品并再利用含重金属的废水。该膜还可以用于源自医药或其他工业的废水处理。
【IPC分类】C02F1-44, B01D71-64, C02F1-62, B01D69-10, B01D67-00
【公开号】CN204380534
【申请号】CN201420538006
【发明人】高洁, 孙世鹏, 朱文萍, 钟台生
【申请人】新加坡国立大学, 甘肃省分析测试中心
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2014年9月18日