一种胶磷矿季铵盐阳离子捕收剂及其合成方法与应用与流程

本发明属于磷矿捕收剂的技术领域，具体涉及以一种胶磷矿季铵盐阳离子捕收剂及其合成方法与应用。

背景技术：

随着磷矿资源的不断开发利用，富矿和易选磷矿资源日益减少。一些地方已经出现枯竭，大部分地区中低品位矿石居多，绝大部分矿石必须经过选矿富集后才能利用。解决中低品位矿石的浮选，尤其是中低品位难选硅钙胶磷矿的浮选已迫在眉睫。对于这类的矿石在浮选过程中必须排出大量的硅酸盐杂质，才能满足加工需要。

20世纪50年代，美国首次使用脂肪胺阳离子作为捕收剂成功实现了铁矿的反浮选脱硅。至此，阳离子型浮选捕收剂一直深受重视，在铁矿石、铝土矿、磷矿石等氧化矿中成功实现了反浮选脱硅，并在氯化钾、氧化锌等矿石浮选分离中得到工业应用。目前，脂肪胺类化合物是最为常用的阳离子型捕收剂，其特点是药剂用量少，工艺流程简单。但是由于此类捕收剂水溶性不好，配置复杂，对矿泥特别敏感，选择性较差等缺点，脂肪胺类捕收剂未能在磷矿工业浮选上广泛采用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可以改善捕收剂的水溶性、提高了捕收剂的选择性、浮选效率高的季铵盐阳离子浮选捕收剂。

本发明的另一目的是提供所述季铵盐阳离子浮选捕收剂的合成方法。

本发明的另一目的是提供所述季铵盐阳离子浮选捕收剂的用途。

本发明所要解决的技术问题是通过下述技术方案来实现的。本发明是一种季铵盐阳离子捕收剂，其特点是，结构式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基或者羟丁基。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明是一种如以上技术方案所述的一种季铵盐阳离子捕收剂的合成方法，其特点是：该季铵盐阳离子捕收剂由C₁－C₄的叔胺、盐酸、环氧氯丙烷、己二胺和强碱溶液制备而成，各原料的摩尔比为，己二胺：C₁－C₄的叔胺：盐酸：环氧氯丙烷：强碱=1:1.8~2.5:1.8~2.5: 1.8~2.5: 1.8~2.5。最优选的各原料的摩尔比为，己二胺：C₁－C₄的叔胺：盐酸：环氧氯丙烷：强碱=1:2.1: 2.1: 2: 2.1。

本发明所述的一种季铵盐阳离子捕收剂的合成方法，其进一步优选的技术方案是，包括如下步骤：

（1）中间体的制备：将浓盐酸缓慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反应体系温度，室温下搅拌10~20分钟，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后在40~60℃条件下搅拌反应2~4小时，得到含有氯基和羟丙基的中间体；

（2）季铵盐阳离子捕收剂的制备：将己二胺与强碱溶液搅拌混合均匀，然后缓慢滴加中间体溶液，滴加完毕后在60~90℃下搅拌反应2~4小时，得季铵盐阳离子捕收剂。

本发明所述的一种季铵盐阳离子捕收剂的制备方法中：所述的C₁－C₄的叔胺最优选三甲基胺、三乙基胺或三乙醇胺。

本发明所述的一种季铵盐阳离子捕收剂的制备方法中：滴加浓盐酸时，反应体系的温度优选控制在35℃以下。

本发明所述的一种季铵盐阳离子捕收剂的制备方法中：所述的强碱溶液优选氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本发明所述的一种季铵盐阳离子捕收剂或者本发明方法制得的季铵盐阳离子捕收剂可以应用于胶磷矿的反浮选脱硅，使用时所述的季铵盐阳离子捕收剂在常温下加水搅拌后直接应用。本发明提供的季铵盐阳离子捕收剂在选矿使用时常温加水搅拌即可使用，无需加酸加热处理。

针对脂肪胺阳离子捕收剂的缺点，本发明提出了一种新型季铵盐阳离子捕收剂，主要用于胶磷矿反浮选脱硅中。新型季铵盐阳离子捕收剂分子中引入了多个羟基和多个氨基，改善了捕收剂的水溶性，并提高了捕收剂的选择性。捕收剂合成工艺简单，原料来源广泛，浮选效率高，对我国中低品位胶磷矿的开发具有很大的实际意义。

相对现有技术，本发明有效效果是：通过简单的化学合成获得了一种同时具有多个羟基和多个氨基官能团的浮选捕收剂，将其用于胶磷矿的反浮选脱硅分离试验中，可以很好的实现了胶磷矿的富集。该捕收剂为同时具有多个羟基和多个氨基的季铵盐化合物，多种官能团之间的协同作用，可以提高捕收剂对硅酸盐矿物的分选性，提高了磷矿的回收率。本发明制备季铵盐阳离子捕收剂的方法，其生产工艺简单，原料成本低，生产过程中无三废排出，属于绿色环保工艺。制备出的季铵盐阳离子捕收剂使用方便，配置时常温加水搅拌即可，无需加酸加热处理。

附图说明

图1为以三甲基胺为原料合成的己基-α，β-双（三甲基氯化铵）的红外光谱图。

图2为以三乙醇胺为原料合成的己基-α，β-双（三羟乙基氯化铵）的红外光谱图。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。

实施例1，一种季铵盐阳离子捕收剂，结构式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基或者羟丁基。

该季铵盐阳离子捕收剂由C₁－C₄的叔胺、盐酸、环氧氯丙烷、己二胺和强碱溶液制备而成，各原料的摩尔比为，己二胺：C₁－C₄的叔胺：盐酸：环氧氯丙烷：强碱=1:1.8: 2.5: 1.8: 2.5。

合成方法包括如下步骤：

（1）中间体的制备：将浓盐酸缓慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反应体系温度，室温下搅拌10分钟，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后在40℃条件下搅拌反应2小时，得到含有氯基和羟丙基的中间体；

（2）季铵盐阳离子捕收剂的制备：将己二胺与强碱溶液搅拌混合均匀，然后缓慢滴加中间体溶液，滴加完毕后在60℃下搅拌反应2小时，得季铵盐阳离子捕收剂。

滴加浓盐酸时，反应体系的温度控制在35℃以下。所述的强碱溶液为氢氧化钾溶液。

实施例2，一种季铵盐阳离子捕收剂，结构式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基或者羟丁基。

该季铵盐阳离子捕收剂由C₁－C₄的叔胺、盐酸、环氧氯丙烷、己二胺和强碱溶液制备而成，各原料的摩尔比为，己二胺：C₁－C₄的叔胺：盐酸：环氧氯丙烷：强碱=1: 2.5:1.8: 2.5: 1.8。

合成方法包括如下步骤：

（1）中间体的制备：将浓盐酸缓慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反应体系温度，室温下搅拌20分钟，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后在60℃条件下搅拌反应4小时，得到含有氯基和羟丙基的中间体；

（2）季铵盐阳离子捕收剂的制备：将己二胺与强碱溶液搅拌混合均匀，然后缓慢滴加中间体溶液，滴加完毕后在90℃下搅拌反应4小时，得季铵盐阳离子捕收剂。

滴加浓盐酸时，反应体系的温度控制在35℃以下。所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液。

实施例3，一种季铵盐阳离子捕收剂，结构式如式所示：

式I中：R₁、R₂和R₃选自甲基、乙基、丙基、丁基、羟甲基、羟乙基、羟丙基或者羟丁基。

该季铵盐阳离子捕收剂由C₁－C₄的叔胺、盐酸、环氧氯丙烷、己二胺和强碱溶液制备而成，各原料的摩尔比为，己二胺：C₁－C₄的叔胺：盐酸：环氧氯丙烷：强碱=1:2.1: 2.1: 2: 2.1。

合成方法包括如下步骤：

（1）中间体的制备：将浓盐酸缓慢滴加到C₁－C₄的的叔胺溶液中，控制反应体系温度，室温下搅拌15分钟，滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后在40~60℃条件下搅拌反应3小时，得到含有氯基和羟丙基的中间体；

（2）季铵盐阳离子捕收剂的制备：将己二胺与强碱溶液搅拌混合均匀，然后缓慢滴加中间体溶液，滴加完毕后在75℃下搅拌反应3小时，得季铵盐阳离子捕收剂。

滴加浓盐酸时，反应体系的温度控制在35℃以下。所述的强碱溶液为氢氧化钠溶液。

下述实施例中所有份数为摩尔分数。

实施例4，一种季铵盐阳离子捕收剂，合成方法如下：

在反应釜中加入2.1份的浓盐酸和2.1份的三甲胺溶液，在室温下搅拌10~20分钟，混合均匀。加入2份环氧氯丙烷，在50 ℃下搅拌反应3 小时得产物中间体。在另一个反应釜中加入1份的己二胺和2.1份的氢氧化钠溶液（质量分数40%），搅拌混合均匀，加入制备的中间体，在70 ℃下搅拌反应3 小时得季铵盐阳离子浮选捕收剂己基-α，β-双（三甲基氯化铵），其红外光谱图参照图1。

湖北某中低品位硅钙质胶磷矿反浮选脱硅试验：入选给矿为脱镁粗精矿，粗精矿P₂O₅的品位为23.46%，SiO₂的品位为24%。添加碳酸钠2.0 kg/t后调浆2分钟，加入合成的季铵盐阳离子浮选捕收剂己基-α，β-双（三甲基氯化铵）500 g/t，经过一次粗选浮选流程可获得P₂O₅品位为30.53%，回收率为81.93%的磷精矿。

实施例5，一种季铵盐阳离子捕收剂，合成方法如下：

在反应釜中加入2.1份的浓盐酸和2.1份的三乙醇胺溶液，在室温下搅拌10~20分钟，混合均匀。加入2份环氧氯丙烷，在50℃下搅拌反应3 小时得产物中间体。在另一个反应釜中加入1份的乙二胺和2.1份的氢氧化钠溶液（质量分数40%），搅拌混合均匀，加入制备的中间体，在70 ℃下搅拌反应4小时得季铵盐阳离子浮选捕收剂己基-α，β-双（三羟乙基氯化铵），其红外光谱图参照图2。

湖北某中低品位硅钙质胶磷矿反浮选脱硅试验：入选给矿为脱镁粗精矿，粗精矿P₂O₅的品位为23.46%，SiO₂的品位为24%。添加碳酸钠2.0 kg/t后调浆2分钟，加入合成的季铵盐阳离子捕收剂己基-α，β-双（三羟乙基氯化铵）500 g/t，经过一次粗选浮选流程可获得P₂O₅品位为31.55%，回收率为79.73%的磷精矿。