本发明涉及功能性聚合物的合成，属于高分子材料领域，具体涉及一种季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯和乳液及该乳液的制备。
背景技术：
含氟聚合物，由于其结构中存在大量的C-F键，具有极低的表面能、优良的疏水疏油性、较好的耐候性和良好的耐化学品特性。含氟丙烯酸酯单体，由于同时具有含氟基团和可参与聚合反应的双键，因此常常用来和丙烯酸酯类单体共聚合，制备具有含氟侧链的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯保留了丙烯酸酯聚合物的基本特性，同时大量的含氟侧链，赋予了聚丙烯酸酯极低的表面张力，使其获得了优良的疏水疏油特性，同时耐热性，耐候性和耐化学品性能得到改善。因此含氟丙烯酸酯广泛应用于织物处理、纸张或皮革处理和防污耐候涂料等领域。
季铵盐阳离子表面活性剂分子中的季铵盐官能团使之带有一个正电荷，性质类似于铵盐，易溶于水，水溶液导电，具有良好的吸附性和杀菌性，乳化和增稠效果明显，被广泛用作织物调理剂、衣料柔软剂、杀虫剂、植物生长促进剂等领域。阳离子聚合物是应用范围广泛的水溶性聚合物类别之一，在石油化工、造纸、纺织印染、日用化学品，特别是作为絮凝剂在水处理、污淤泥脱水等领域有着较高的应用价值。
随着技术的进步和人们环保意识的增强，结合含氟聚合物及阳离子聚合物特性的，具有良好疏水、疏油、防污、抗菌能力持久且毒性更低阳离子型含氟丙烯酸酯聚合物乳液的制备越来越受到重视。中国专利申请CN104672369A采用含氟单体、烷基酸乙烯基酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体和季铵盐类可聚合乳化剂、非离子型乳化剂在去离子水中于偶氮类水溶性引发剂引发下制备了一种阳离子型水性氟聚合物乳液，所得乳液稳定性好，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性等特性。
由于含氟单体在水中的溶解度极低，乳液聚合是常用的制备含氟丙烯酸酯聚合物的聚合方法。含氟丙烯酸酯聚合物的乳液聚合中非离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂或复合型表面活性剂均有实施案例。随着技术的发展，以及对乳液产品性能要求的进一步提高，排除小分子乳化剂对乳液产品性能的影响，发展无皂乳液聚合方法，制备无皂乳液产品，成为含氟聚丙烯酸酯制备研究中日益受到重视的课题。
技术实现要素：
针对小分子乳化剂对乳液产品性能的影响，也为了提高聚丙烯酸酯乳液的性能，本发明提供了一种季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯及乳液。
本发明的另一目的在于提供上述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液的制备方法。本发明的方法是一种不采用任何乳化剂的无皂乳液聚合方法，仅通过调控聚合反应中的单体种类及用量，实现制备季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯具有如下结构：
其中n、m、p为正整数，q为自然数；
R1、R2、R3、R4为-H或-CH3；
Rf是全氟或非全氟的直链或支链烷基；
R5是—CH3或苄基；
X是连接基，一般为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；
Y的结构末端为-H、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH2N(CH3)2或环氧丙基；
R是-(CH2)nCH3，其中n为取自0～17的整数。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液，由以下组分制备而成：各单体按照摩尔百分数计，氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体5～50mol％、季铵盐型(甲基)丙烯酸酯单体10～30mol％、功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体5～40mol％、烷基型(甲基)丙烯酸酯单体0～30mol％；水溶性引发剂用量为单体总摩尔量的0.5～4mol％，去离子水用量为所有组分总质量的60～77％。
所述氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体为：丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、1,1,2,2-四氢全氟己基丙烯酸酯、1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、1,1,2,2-四氢全氟癸基丙烯酸酯或1,1,2,2-四氢全氟癸基甲基丙烯酸酯中的一种以上。
所述季铵盐型(甲基)丙烯酸酯单体为：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)或N，N-二甲基-N-苄基-丙烯酰氧基氯化铵(DBAAC)中的一种。
所述功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体为：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中的一种以上。
所述烷基型(甲基)丙烯酸酯单体为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯中的一种以上。
所述水溶性引发剂为：过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AIBA)中的一种。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、季铵盐型(甲基)丙烯酸酯单体、功能型(甲基)丙烯酸酯单体、烷基型(甲基)丙烯酸酯单体与去离子水混匀，高速搅拌，升温至70～90℃，加入水溶性引发剂，恒温聚合，得到季铵盐阳离子型聚丙烯酸酯无皂乳液。
所述高速搅拌的转速为500～700r/min，所述恒温聚合的时间为3～6小时。
在季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液的制备方法中，具体步骤为：
(1)单体水分散液的准备：
当功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上时，单体分散液的制备：(a1将功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体、氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体和烷基型(甲基)丙烯酸酯单体均匀混合，得单体混合液；(b1)将季铵盐型(甲基)丙烯酸单体溶解于去离子水中，得单体水溶液；(c1)将单体混合液与单体水溶液混匀，高速搅拌，得到单体水分散液；
当功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种以上时，单体分散液的制备：(a2)将功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体与季铵盐型(甲基)丙烯酸单体溶解于去离子水中，得单体水溶液；(b2)将氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体和烷基型(甲基)丙烯酸酯单体均匀混合，得单体混合液；(c2)将单体水溶液与单体混合液共混，高速搅拌，确保不溶于水的单体以微液滴的形态分散于水相介质中，制备成单体水分散液；所述高速搅拌的转速为500～700r/min；
(2)聚合反应：将单体分散液升温至70～90℃，加入水溶性引发剂，提高转速，恒温聚合，得到季铵盐阳离子型聚丙烯酸酯无皂乳液。所述转速为550～750r/min。
所述水溶性引发剂一次性直接投入。
在加入水溶性引发剂后，10～30min内即可观察到体系从透明的有类似气泡状悬浮液滴的状态变为泛蓝光的状态，表明体系内开始形成乳胶粒子，随着反应的进行，体系逐渐变为白色乳液，并出现较多泡沫。
所述的聚合时间为3～6小时，即从引发剂加入体系开始计时，恒温反应3～6小时。
本发明所述的聚合反应为没有任何乳化剂的无皂乳液聚合方法，若要实现制备的聚合物表现为均匀的乳液状态，需通过调节几种共聚单体的配比，重复所述的具体聚合操作过程，直到制备出符合性能需求，并且乳化效果好的季铵盐阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液。
本发明所述的季铵盐阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液及其制备方法具有以下的优点：
(1)所述的无皂乳液聚合方法在实施过程中不使用任何外加乳化剂，因此获得的产品为纯净的季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯的自乳化乳液；与传统的乳液聚合产品相比，节约了乳化剂原料成本，避免了有毒乳化剂残留造成的环境污染或某些应用中乳化剂对产品性能造成的不良影响。
(2)本发明季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯的制备方法的操作过程中根据应用领域对聚合物性能的具体要求，可以通过选择共聚单体的种类及配比来制备更适合应用需求的聚合物乳液。
(3)本发明制备的季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯的乳液为无皂自乳化乳液，外观为白色乳液；除选用(甲基丙烯酸或丙烯酸单体)或碱性(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯)的功能型(甲基)丙烯酸(酯)单体制备的聚合物乳液，一般情况下获得的聚合物乳液为白色乳液，稳定性很好，不易受外界酸碱介质的影响，长期放置不出现分层现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)31.27g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)13.06g混合均匀，得到单体混合液；
(2)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)24.93g加入208g去离子水中，得单体水溶液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以500r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h(在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为600r/min，恒温持续聚合反应4h)，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的中性白色乳液，PH值为7左右；固含量为25％，乳液粒子粒径为50～150nm。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液放置6个月，不出现分层或沉淀；向体系内加入盐酸或氢氧化钠溶液，乳液状态无明显变化。
实施例2
(1)将甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)31.27g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)17.4g混合均匀，得到单体混合液；
(2)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)16.61g加入196g去离子水中，得单体水溶液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以500r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g(4mol％)，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h(在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为600r/min，恒温持续聚合反应4h)，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的中性白色乳液，PH值为7左右；固含量为25％，乳液粒子粒径为50-200nm。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液放置6个月，不出现分层，但出现微量沉淀，轻微搅拌即可使沉淀消失；向体系内加入盐酸或氢氧化钠溶液，乳液状态无明显变化。
实施例3
(1)将甲基丙烯酸十二氟庚酯48.25g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)17.4g混合均匀，得到单体混合液；
(2)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)16.61g加入206g去离子水，得到单体水溶液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以550r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g(4mol％)，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h(在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为700r/min，恒温持续聚合反应4h)，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的中性白色乳液，PH值为7左右。固含量为29％，乳液粒子粒径为80～250nm。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液放置6个月，不出现分层，有微量沉淀，搅拌后沉淀可消失；向体系内加入盐酸或氢氧化钠溶液，乳液状态无明显变化。
实施例4
(1)将甲基丙烯酸十二氟庚酯48.25g，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)6.52g，甲基丙烯酸月桂酯15.27g混合均匀，得到单体混合液；
(2)将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)20.76g加入227g去离子水，得到单体水溶液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以600r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h(在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为700r/min，恒温持续聚合反应4h)，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的中性白色乳液，PH值为7左右；固含量为29％。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液放置3个月，不出现分层或沉淀；向体系内加入盐酸或氢氧化钠溶液，乳液状态无明显变化。
实施例5
(1)将甲基丙烯酸2.58g，甲基丙烯酸羟乙酯3.90g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)16.61g溶解于204g去离子水中，得单体水溶液；
(2)将甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)39.08g，甲基丙烯酸异丁酯2.13g和甲基丙烯酸月桂酯3.82g均匀混合，得单体混合液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以500r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h(在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为600r/min，恒温持续聚合反应4h)，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的酸性白色乳液，pH值为5左右，固含量为25％，乳液粒子粒径为80～200nm。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液乳液稳定，放置3个月不出现分层或沉淀现象。
实施例6
(1)将甲基丙烯酸羟乙酯9.75g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)12.46g溶解于204g去离子水中，得单体水溶液；
(2)将甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)39.08g，甲基丙烯酸异辛酯2.97g，甲基丙烯酸月桂酯3.82g混合均匀，得单体混合液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以500r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h(在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为600r/min，恒温持续聚合反应4h)，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的中性白色乳液，PH值为7左右；固含量为25％，乳液粒子粒径为80～200nm。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液乳液稳定，放置2个月不出现分层或沉淀现象。
实施例7
(1)甲基丙烯酸羟乙酯9.75g和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)(该试剂为75wt％水溶液)12.46g溶解于221g去离子水中，得单体水溶液；
(2)将甲基丙烯酸十三氟辛酯(HFMA)51.84g，甲基丙烯酸异辛酯2.97g和甲基丙烯酸月桂酯11.46g混合均匀，得单体混合液；
(3)将单体混合液与单体水溶液共混加入到配有机械搅拌装置、冷凝回流装置和温度计的三口烧瓶中，以600r/min的转速高速搅拌，得到单体水分散液；
(4)将单体分散液升温至80℃，一次性投入过硫酸钾(KPS)3.24g，引发聚合反应，恒温持续聚合反应4h，得到季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液。
在加入KPS后，反应时间为10min时体系已经表现出乳化的状态，反应时间为30min时，体系已经呈现为白色乳液状态，此时调节搅拌速度为700r/min继续聚合。所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液为均一的中性白色乳液，PH值为7左右；乳液固含量为29％，乳液粒子粒径为100-200nm。
所述季铵盐阳离子型水性含氟聚丙烯酸酯乳液乳液稳定，放置1个月不出现分层或沉淀现象。