用于分离阳离子的新型复合物的制作方法

本发明涉及包括含有基质结构的材料的复合物，其制备方法和其用于提取或分离水或有机介质中的稀土元素或战略金属(strategic metals)的用途，该基质结构包含络合稀土元素或战略金属的域。

背景技术：

战略金属是被认为对欧洲工业的发展，尤其是对新技术产业，至关重要的材料。虽然不存在战略金属的官方列表，锑、铟、铍、镁、钴、铌、铂系金属、镓、锗、钽、钨、钼、钛、汞、铯、锂、锶和稀土元素，尤其是镧系元素，通常被认为是战略金属。

由于它们非常特别的电子和光学性质，稀土元素对新技术产业，尤其是对电子、汽车、清洁能源、航空行业，还对国防产业是必需元素。虽然，尽管通常假定稀土元素在地壳中相当的广泛，但是由于它们在矿床地质中的浓度低和很难彼此分离的事实，稀土元素的提取仍然成本很高并且效率低。

近年来，对战略金属，尤其是稀土元素的工业需求的显著增加需要发展对它们的提取或它们的回收更有效和更特异的新方法。

目前，仅仅“液-液”提取方法在工业规模上应用了。但是由于使用大量的包含稀土元素提取剂的溶剂，这些方法有许多缺点，例如产生对环境有害的大量的用过的溶剂，在水相和有机相之间的界面处形成需要离心分离的乳浊液，不同稀土元素之间的以及稀土元素与不可避免地存在于地壳或工业废弃物中的其它金属之间的低选择性，以及最初包含在溶剂中的提取剂的逐步损失。

在这个背景下，用来提取战略金属，尤其是稀土元素的几个“固-液”方法在过去几年中得到研发。

Yilmaz和Memon(Sorbents,2009,Vol.285-333),Alexandratos和Natesan(Macromolecules,2001,34,206-210)分别描述了随后用杯芳烃(calixarenes)功能化的树脂和利用它们吸收重金属或稀土元素。

Beer等人(J.Chem Soc.,Dalton Trans.,1998,2783-2785)描述了S NH₂树脂。NH₂树脂用1-酸3二乙胺(1-acid3diethyl amide)取代的杯[4]芳烃(calix[4]arenes)功能化，后者通过官能团-O-CH₂-CH₂-NH₂被嫁接到树脂上。

Pathak和Rao(Analytica Chimica Acta.,1996,vol.335,no.3,283-290)也描述了基于用杯芳烃(对叔丁基杯[8]芳烃)功能化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的树脂。

UUS 6,342,634描述了可溶的酸胺(acid amides)，特别是其中两个杯芳烃用二元胺连接的酸胺，苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂物理吸附所述酸胺。

在这些现有技术文件中描述的材料都包括在所述聚合物表面嫁接杯芳烃之前预先交联的聚合物。杯芳烃，作为络合结构域，不是均匀分布在该材料中，大部分停留在该材料的表面。

Garcia等人描述了具有离子痕迹的聚合物用于“固-液”提取镧系元素(Separation Science and Technology,2002,vol 37,2839-2857)。这个方法的缺点是预先形成的分子笼变形，并且提取剂失去稳定性。

EP 1 481 402描述了一种使得分离水溶液中的金属，例如⁹⁰Y和⁹⁰Sr变成可能的方法，该方法利用包括充满在选择性pH下对待分离的金属具有不同亲和力的疏水性螯合提取剂的碳或石墨底物的离子交换剂。但是这样的交换剂的再生只能在使用大量的对环境有害的酸溶液的酸性条件下进行。

US 2009/0093664描述了碳纳米管，其上共价键合镧系元素或锕系元素的提取剂，用于回收和分离镧系元素和锕系元素。由于流体通过基质的速度低，这个方法缺乏速度，因此不符合工业用途。

国际申请号WO 2013/124831描述了用于从被污染的溶液提取铯的复合物，所述复合物包括多孔的导电材料，在其表面共价嫁接杯芳烃基团，尤其是杯芳烃-冠醚。发现所述复合物只允许铯和锶的提取，不能被用于稀土元素的提取。另外，由于接近载体的用于感兴趣的金属的腔的电化学嫁接的变形，过高密度的嫁接杯芳烃和络合膜的疏水性(其阻止感兴趣的金属进入接近载体的杯芳烃)，这种复合物的提取能力被局限于低浓度的待提取的金属。

因此存在对发展能够用于提取战略金属，特别是稀土元素的新材料的迫切工业需求。

技术实现要素：

发明人成功地合成了能够克服现有技术的技术缺点的新型材料。

所述材料能形成达1微米的厚层，而在国际申请号WO 2013/124831中先前描述的电化学嫁接只允许最大100nm的杯芳烃层沉积在载体上。此外，根据本发明，材料中的络合腔均匀地分布在3维空间中，其使得以下变得可能i)使大量笼分子可用(因此捕获金属的更大容量)，ii)对于腔，即使在深处感兴趣的金属也能进入。本发明的材料的比表面积比交联它们之后用杯芳烃功能化的树脂的比表面积大高达1000倍。由于它的非常高的比表面积，相对于常规的用于稀土元素提取的树脂，通过本发明的材料稀土元素的提取时间大大减少。这些特定的理化性质赋予所述材料高容量地保留感兴趣的金属，从而允许所述金属在工业规模上用于提取和/或分离不同的战略金属，特别是不同的稀土元素。

本发明的主题是新型复合物，其包括(i)固体载体和(ii)含有均匀基质结构的固体材料，具有定构元素(structuring element)和交联元素(cross-linking element)，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，两个元素的至少一个带有或形成战略金属的络合域，该战略金属由稀土元素、锑、铟、铍、镁、钴、铌、铂系金属、镓、锗、钽、钨、钼、钛、汞、铯、锂和锶组成，

■所述定构元素和所述交联元素彼此独立地由至少一个选自下列组成的群组的实体形成：

(a)由单体组成的聚合物，所述聚合物可选择地带有至少一个配位基团，有利地是磷酸基，

(b)笼分子，

(c)线型或分枝(C₁-C₁₅)烷基，其可选择地被至少一个选自下列的取代基取代：-(C₁-C₅)烷氧基，

-羰基，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基(tosyl group)、重氮基(diazonium group)，

-芳香杂环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫原子、硫酸或磺酸基，

-磷酸基，

(d)线型的或分枝的(C₂-C₁₅)烯基或炔基，其可选择地被至少一个选自下列的取代基取代：

-(C₁-C₅)烷氧基，

-羰基，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香杂环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫原子、硫酸或磺酸基，

-磷酸基，和

(e)芳基(C₁-C₁₅)烷基，其可选择地被至少一个选自下列的取代基取代：

-(C₁-C₅)烷氧基，

-羰基，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香杂环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫原子、硫酸或磺酸基，

-磷酸基，

■所述交联元素与所述定构元素通过一个或多个选自由下列组成的群组的键交联：–C(＝O)NH–NH–、–C(＝O)–、–C-S–、–C-N–、–S–、–SO₃–、–C-C–、-C-O-，

条件是当所述络合域不是由笼分子形成时，那么所述定构元素、或所述交联元素、或两者都具有至少一个配位基团，有利地是磷酸基。

“含有均匀结构的材料”意思是其中的络合域的浓度在整个体积的材料上是不变的材料。“与所述定构元素交联的所述交联元素”意思是交联元素被共价键合到定构元素，并且通过化学键形成一个或多个三维网状物。

在本发明的一个优选实施方案中，络合域是稀土元素络合剂。

“能够在水中或有机溶剂中被膨胀的材料”意思是能够吸收和保留非常大量的，甚至高达1000倍其质量的水或有机溶剂的材料。

所述材料与水或有机溶剂接触产生迅速膨胀(1-10分钟)。

对本领域技术人员来说，这个膨胀概念意味着体积明显增加，而没有溶解。

所述材料的膨胀性对所述材料的好性能来说是必不可少的。

膨胀性使得给予材料(最初以薄膜和自然二维形式呈现)三维结构成为可能，从而使得受益于所述材料中的全部络合域成为可能。

膨胀性直接影响所述材料的全部络合域的可进入性(accessibility)，从而影响本发明的复合物的性质。这个性质通过所述材料的层的厚度和交联率可被调制和调整。

“定构元素”意思是形成所述材料的主体结构和能够在它被使用的结构中建立物理相互作用，并且具有发展定构性质(structuring properties)的能力的前述材料的成分，该定构性能导致半固体或固体外观的材质。

“交联元素”意思是连接不同部分的定构元素的前述材料的成分。

所述材料中的定构元素和交联元素之间的摩尔比例的比可从90/10到50/50。

所述材料中的结构元素确定所述材料的主要的理化性质。

交联元素在本发明的材料中的作用是形成基质结构和以均匀的方式在前述材料的基质中的三维空间中分配战略金属的络合域。

所述交联元素还能对本发明所述的材料贡献额外的物理化学性质。

“战略金属等，尤其是稀土元素的络合域”意思是能够通过配位键键合到战略金属，尤其是稀土元素，或借助于它的空间构象，包封战略金属，尤其是稀土元素，的基团。举例来说，这样的络合域可由笼分子或磷酸基(因它们特异地键合稀土元素的能力而闻名)形成因。

“笼分子”意思是具有包含腔的结构并且能够在所述腔内包封原子、离子或其他分子的分子。

以能够在本发明的上下文中使用的笼分子为例，杯[n]芳烃可能被提到，其中n是从4到100，有利地包括在4和50之间，更有利地在4和8之间的整数，特别是杯[4]芳烃、杯[5]芳烃、杯[6]芳烃、杯[7]芳烃和杯[8]芳烃，或冠醚，特别是12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6和21-冠-7，或环糊精，特别是α-、β-和γ-环糊精。

根据本发明，当定构元素和交联元素都不包含笼分子时，定构元素、或交联元素，或两个元素都具有至少一个配位基团，例如磷酸基。本领域技术人员，基于他的一般知识，根据待提取的或待分离的战略金属，将知道如何选择络合域。

例如，12-冠-4醚能形成特异络合域以便分离镧和铕(Ali et al.,J.Chem.Chem.Eng.2006,volume 25,15)。

还举例来说，被二乙醇酰胺(diglycolamide)功能化的杯[4]芳烃能形成络合域以便从镅分离铕。

根据本发明，所述材料可包含不同类型的络合域，例如分别由杯芳烃和冠醚形成的络合域。

在一个具体的实施方案中，所述络合域是组合络合域，该组合络合域由至少两个通过亲核取代反应或亲电取代反应结合在一起的络合域形成。以交联之后能够形成组合络合域的实体为例，杯芳烃-冠或磷酸化杯芳烃可被提到。

相对于单一络合域，组合络合域对战略金属的提取或分离能够产生协同效应。

在另一个具体的实施方案中，所述材料包含几个分别对不同的战略金属有特异性的络合域。

“战略金属”意思是对国家的经济发展是必不可少的，但是有供应短缺或困难的风险的金属。在本发明的上下文中，术语“战略金属”是指选自锑、铟、铍、镁、钴、铌、铂系金属、镓、锗、钽、钨、钼、钛、汞、铯、锂、锶和稀土元素的金属。

术语“稀土元素”是指由钪(Sc)、钇(Y)和十五种镧系元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)组成的化学元素组。

在一个有利的实施方案中，本发明的复合物包括具有定构元素和交联元素的含有均匀基质结构的固体材料，所述材料至少是在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，两个元素的至少一个带有或形成络合稀土元素的域。

“由单体组成的聚合物”意思是以重复的一个或多个类型的单体为特征的大分子。

能够在本发明的上下文中使用的聚合物是有机聚合物。

根据本发明的一个实施方案，聚合物相当于结构式(A)或(B)：

其中：

R_a、R_a’，相同或不同，每个彼此独立表示氢原子、氟原子或C₁-C₆烷基，

R_b、R_b’，相同或不同，每个彼此独立表示OH、CN、CO₂R_d基团、C₆-C₁₀芳基或具有5或7个成员的杂芳基，所述芳基或杂芳基(heteroaryl group)可选择地用一个或多个选自-SO₃H基团和磷酸基的取代基取代；

R_c是氢原子或-(CH₂)₂NH₂，

R_d是氢原子或C₁-C₆烷基。

以能够用于本发明作为定构元素或交联元素的聚合物为例，这里可提到特别是基于丙烯酸的聚合物(AAP)、4-乙烯基吡啶聚合物(P4VP)、氟化聚合物(例如，聚氟乙烯(polyvinylidine fluoride)(PVDF))、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺(PEI)或聚丙烯腈(PAN)。

聚合物的分子量可在一个很宽的范围内变化，特别是从2,000g.mol^-1到1,000,000g.mol^-1。优选地，聚合物的分子量包括在50,000g.mol^-1和300,000g.mol^-1之间。

在一个具体的实施方案中，所述聚合物是基于丙烯酸的聚合物。

“基于丙烯酸的聚合物”意思是包括以下重复单元的聚合物：-(CH₂-CX(COOH))_n-，其中X是H或C₁-C₆、烷基，特别是CH₃或C₂H₅。优选地，X是H。这可以是均聚物或丙烯酸共聚物，后者包括大部分的丙烯酸单体(X＝H)，相对于共聚物的总分子量，按重量计特别是大于60％，按重量计特别是大于75％。

在一个优选的实施方案中，形成本发明的材料的定构元素或交联元素的聚合物是丙烯酸均聚物，在下文中还用APP表示，该丙烯酸均聚物具有特别是130,000g.mol^-1的分子量。步骤i)中使用的溶液还可包括具有不同摩尔量的第二丙烯酸均聚物。

在另外一个优选实施方案中，形成本发明的材料的定构元素或交联元素的聚合物是基于4-乙烯基吡啶的聚合物，特别是聚(4-乙烯基吡啶)。

“基于4-乙烯基吡啶的聚合物”意思是源于被氢取代的聚(4-乙烯基吡啶)的聚合物。

“配位基团”意思是能够通过共价或配位或离子键结合金属原子的原子团(group of atom)，所述原子团不包含在环形结构中，特别是笼分子。

术语“(C₁-C₁₅)烷基”是指含有1到15个碳原子的饱和的线型或分枝的链。这样的烷基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。

术语“(C₁-C₆)烷基”是指含有1到6个碳原子的饱和的线型或分枝的链。这样的烷基可以是，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基。

术语“(C₂-C₁₅)烯基”是指包含至少一个双键的含有2到15个碳原子的饱和的线型或分枝的链。这样的烯基可以是，例如，丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基(2-pentanyl)、4-戊烯基或2-己烯基。

术语“(C₂-C₁₅)炔基”是指包含至少一个三键的含有2到15个碳原子的饱和的线型或分枝的链。举例来说，乙炔基或丙炔基可被提及。

术语“(C₁-C₅)烷氧基”是指(C₁-C₅)O-烷基(O-alkyl radical)。在本发明的含义中，这样的烷氧基可以是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。

术语“芳基”或“C₆-C₁₀芳基”是指可选择地取代的单环的或多环的芳香环。在本发明的上下文中，芳基可以是，例如，苯基、苄基、甲苯基、甲苄基或萘基。

在本发明的含义中，“芳香杂环”或“杂芳基(heteroaryl)”意思是不饱和的单环的或多环的结构，该结构包含至少两种不同的选自碳、氮和硫原子的元素的原子。以芳香杂环为例，吡咯基(pyrrolyl)、呋喃基、噻吩基或吡啶基(pyridinyl)可被提及。

“芳基(C₁-C₁₅)烷基”意思是被(C₁-C₁₅)烷基取代的芳基，特别是被甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基取代的芳基。

术语“羰基”特指酸酐基团或羧基基团和它们的衍生物。

在本发明的含义内，所述定构元素和所述交联元素可以由相同化学性质的化合物形成。

举例来说，所述定构元素和所述交联元素可以两者都由聚合物形成，条件是形成所述定构元素的聚合物、或形成所述交联元素的聚合物、或两个聚合物都带有至少一个配位基团，例如磷酸基。

还举例来说，所述定构元素和所述交联元素可以两者都由笼分子形成。

根据本发明的复合物的一个具体实施方案，前述定构元素和前述交联元素由选自(a)由单体组成的聚合物和(b)笼分子的实体形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

在这个实施方案中，由单体组成的所述聚合物优选地选自基于丙烯酸的聚合物，特别是丙烯酸均聚物，或基于4-乙烯基吡啶的聚合物，特别是聚(4-乙烯基吡啶)。

在前述实施方案中所述笼分子选自由杯[n]芳烃，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数，冠醚和环糊精组成的群组。

本发明的一个具体实施方案涉及包括含有均匀基质结构的固体材料的复合物，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数，以及

-前述定构元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成。

本发明的另一个具体实施方案涉及包括含有均匀基质结构的固体材料的复合物，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成，以及

-前述交联元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数。

在另一个具体实施方案中，本发明涉及包括含有均匀基质结构的固体材料的复合物，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数，以及

-前述交联元素由丙烯酸均聚物形成。

在另一个具体实施方案中，本发明涉及包括含有均匀基质结构的固体材料的复合物，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由丙烯酸均聚物形成，以及

-前述交联元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数，

前述材料沉积在固体载体的表面上，并且通过非共价键结合到所述载体上。

在本发明的含义中，所述固体载体可以是有机或无机载体，特别是导电的、半导电的或绝缘的。它特别地可以选自金属，例如铜、镍、不锈钢、铝、铁、钛或它们的氧化物，例如二氧化钛(TiO₂)、氧化铁或氧化铝，氧化矿物(mineral oxides)，特别是基于二氧化硅通常被称为玻璃的氧化矿物；塑料，纤维素纸，合成纸，例如碳纤维，特别是织物(woven)或非织物(non-woven)，和复合物材料，例如玻璃纤维增强的环氧树脂(glass fibre-reinforced epoxy resins)、碳纤维或天然纤维。

取决于不同的交联条件，前述材料和载体之间形成的键是非共价键。

在一个实施方案中，本发明涉及包括或由以下组成的复合物：

(i)碳纤维载体，和

(ii)含有均匀基质结构的固体材料，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中前述定构元素和前述交联元素由选自(a)由单体组成的聚合物和(b)笼分子的实体形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

导体载体，特是碳纤维载体使得电力再生前述非导电固体材料和免除使用再生试剂(例如存在于洗脱被所述材料捕获的战略金属的洗涤液中的酸、碱或有机溶剂)成为可能，其允许本发明的复合物在环境友好的条件下再生。

在一个具体实施方案中，本发明的复合物包括或由碳纤维载体和含有均匀基质结构的固体材料组成，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数；

-前述交联元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成。

在一个具体实施方案中，本发明的复合物包括或由碳纤维载体和含有均匀基质结构的固体材料组成，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由聚(4-乙烯基吡啶)形成；

-前述交联元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数。

在一个具体实施方案中，本发明的复合物包括或由碳纤维载体和含有均匀基质结构的固体材料组成，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数；

-前述交联元素由丙烯酸均聚物形成。

在另一个具体实施方案中，本发明的复合物包括或由碳纤维载体和含有均匀基质结构的固体材料组成，所述材料至少在水中或在有机溶剂中是不可溶的，并且能够被水或所述有机溶剂膨胀，其中：

-前述定构元素由丙烯酸均聚物形成；

-前述交联元素由杯[n]芳烃形成，其中n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数。

本发明的另一方面涉及由新型的式(I)的磷酸化杯芳烃组成的交联或定构元素

其中：

-X₁和X₂每个彼此独立地表示H或基团，其中R₃和R₄每个彼此独立地表示H或(C₁-C₈)烷基，条件是X₁和X₂不同时表示H，

-L₁、L₂、L₃和L₄是间隔基团，彼此独立地选自由下列组成的群组：(C₃-C₁₀)环烯烃基团(cycloalkylenyl group)、O、NH、–(CH₂)_q–、q是0到12，或从1到12的整数，

-Z₁和Z₂每个彼此独立地表示选自下列的功能基团：可选择地保护的氨基、F、Cl、Br、I、OH、C(＝O)H、C(＝O)Hal、芳基或取代的芳基(例如甲苯磺酰基、重氮基)、芳香杂环(例如，吡咯基、呋喃基、噻吩基、或吡啶基)、可选择地保护的硫酸基或磺酸基，或基团，其中R₃和R₄的定义如上,Z₁和Z₂不是两者都是基团，

-n是从4到100，有利地从4到50，优选地从4到8的整数。

与非磷酸化的杯芳烃或其他磷酸化化合物相比，这些磷酸化杯芳烃对稀土元素，特别是铕具有提高的亲和力。

此外，带有功能基团的本发明的新型的磷酸化杯芳烃能够与另一个也带有至少一个兼容的功能基团的化合物反应，这使得前述新型的杯芳烃与所述带有至少一个兼容的功能基团的化合物交联成为可能。

在一个具体实施方案中，所述杯芳烃是式(Ia)的化合物：

或式(Ib)的化合物：

或它们的混合物。

在一个具体实施方案中，本发明涉及如上面描述的复合物，其中前述定构元素和前述交联元素分别由选自(a)由单体组成的聚合物和(b)式(I)的磷酸化的杯芳烃的实体形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

在一个具体实施方案中，本发明涉及如上面描述的复合物，其中前述定构元素和前述交联元素分别由(a)基于丙烯酸聚合物，特别是丙烯酸均聚物，或基于4-乙烯基吡啶聚合物，特别是聚(4-乙烯基吡啶)和(b)式(I)的磷酸化杯芳烃形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

在一个更具体的实施方案中，本发明涉及如上面描述的复合物，其中前述定构元素和前述交联元素分别由选自(a)由单体组成的聚合物和(b)式(Ia)和/或式(Ib)的磷酸化杯芳烃的实体形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

在另一个更具体的实施方案中，本发明涉及比如上面描述的复合物，其中前述定构元素和前述交联元素分别由选自(a)聚(4-乙烯基吡啶)和(b)式(Ia)和式(Ib)的磷酸化杯芳烃的实体形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

在一个有利的实施方案中，本发明涉及包括碳纤维载体和如上面描述的固体材料的复合物，其中前述定构元素和前述交联元素分别由选自(a)聚(4-乙烯基吡啶)和(b)式(Ia)和式(Ib)的磷酸化杯芳烃的实体形成，所述定构元素不同于所述交联元素。

本发明还涉及使用式I的磷酸化杯芳烃，特别是式(Ia)和式(Ib)的杯芳烃，其用于制备本发明的复合物。

本发明的主题还是本发明的前述复合物的制备方法。

所述方法包括：

-第一步，使包括能够定构的试剂和能够交联的试剂的液体混合物或固体混合物接触固体载体的表面，两个试剂的至少一个针对战略金属带有络合域或交联之后能够形成络合域，该战略金属由稀土元素、锑、铟、铍、镁、钴、铌、铂系金属、镓、锗、钽、钨、钼、钛、汞、铯、锂和锶组成，

所述能够定构的试剂和所述能够交联的试剂是相同的或不同的，并且相当于式R₁-L-R₂，其中：

(i)L是选自由下列组成的群组：

(a)聚合物，其可选择地被至少一个选自下列的功能基团取代：

-配位基团，有利地是磷酸基，

-胺，其可选择地被胺保护基团保护，

-选自F、Cl、Br、I的卤素，

--OH，

--C(＝O)H，

--C(＝O)Hal，其中Hal代表如上面定义的卤素原子，

-甲苯磺酰基，

-硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

-硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，

(b)笼分子，其可选择地被至少一个选自下列的功能基团取代：

·磷酸基，

·胺，其可选择地被胺保护基团保护，

·选自F、Cl、Br、I的卤素，

·-OH，

·-C(＝O)H，

·-C(＝O)Hal，其中Hal代表卤素原子，

·甲苯磺酰基，

·硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

(c)线型的或分枝的(C₁-C₁₅)烷基，其可选择地被至少一个选自下列的功能基团取代，

-烷氧基，

-羰基，例如-C(＝O)H和-C(＝O)Hal，其中Hal代表卤素原子，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香杂环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，

-硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

-胺，其可选择地被胺保护基团保护，

-选自F、Cl、Br、I的卤素，

--OH，

-磷酸基，

-硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，

(d)线型的或分枝的(C₂-C₁₅)烯基，其可选择地被至少一个选自下列的取代基取代：

-烷氧基，

-羰基，例如-C(＝O)H和-C(＝O)Hal，其中Hal代表卤素原子，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香杂环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基或吡啶基，

-硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

-胺，其可选择地被胺保护基团保护，

-硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，

-选自F、Cl、Br、I的卤素，

--OH，

-磷酸盐，

(e)线型的或分枝的芳基(C₁-C₁₅)烷基，其可选择地被至少一个功能基团，优选地至少2个功能基团取代，该功能基团选自下列：

-烷氧基，

-羰基，例如-C(＝O)H和-C(＝O)Hal，其中Hal代表卤素原子，

-芳基或取代的芳基，例如甲苯磺酰基、重氮基，

-芳香杂环，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基，

-硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

-胺，其可选择地被胺保护基团保护，

-选自F、Cl、Br、I的卤素，

--OH，

-磷酸盐，

-硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，

(ii)R₁和R₂是选自包括下列的群组的功能基团：

·胺，其可选择地被胺保护基团保护，

·选自F、Cl、Br、I的卤素，

·-OH，

·-C(＝O)H、-C(＝O)Hal，

·甲苯磺酰基或芳基重氮基(aryldiazonium group)，

·硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸保护基团保护，

·硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，

·氢，

挑选能够交联的试剂的L带有的R₁,R₂功能基团使得它们能够与能够定构的试剂的L带有的R₁、R₂基团或功能基团反应，以便允许所述定构和交联试剂之间交联；和

-第二步，通过在包括在20℃和200℃之间的温度下热处理前述载体上的上面提到液体或固体混合物形成如上面定义的具有定构元素和交联元素的含有均匀基质结构的固体材料，上面提到液体或固体混合物包括能够定构的试剂和能够交联的试剂。

根据本发明，热处理是在从20℃到200℃的温度，特别是在从60℃到150℃的温度，特别是从80℃到100℃的温度下进行的。

热处理可以通过任何本领域技术人员已知的手段进行，例如，通过在烤炉中加热，或通过将热的干空气直接施加到包括能够定构的试剂和能够交联的试剂的液体或固体混合物上，或通过将它施加到具有高导热性的载体上，例如金属和某些热稳定的聚合物，例如聚酰亚胺、聚(对苯对苯二甲酰胺)(poly(p-phenyleneterephtalamide))(PPD-T或)或聚四氟乙烯(PTFE或)。

热处理的持续时间取决于这个处理期间施加的温度。低温度热处理可采取几个小时。通常地，当这个处理在80℃进行时，处理的持续时间可采取达72小时；当处理的温度增加到200℃时，处理的持续时间可减少到60分钟，通常地从2到30分钟。

根据本发明，在交联已经通过热处理引发之后，能够定构的试剂和能够交联的试剂分别变成如上面描述的材料的定构元素和交联元素。

能够定构的试剂和能够交联的试剂之间的交联经由分别被能够定构的试剂和能够交联的试剂携带的功能基团进行。

本领域技术人员将知道如何为能够定构的试剂和为能够交联的试剂选择相应的功能基团，以便它们能够一起反应。

举例来说，带有卤素原子作为功能基团的能够交联的试剂能与带有吡啶基，例如聚(4-乙烯基吡啶)的能够定构的试剂反应。

为了避免材料制备期间的不想要的反应和控制交联速度，某些功能基团，例如胺、硫酸或磺酸基、硫醇可就在热处理之前被适当的保护基团保护。

本领域技术人员将知道如何根据待保护的功能基团，反应条件和反应速度选择保护基团。

举例来说，可以作为胺保护基团被提及：叔丁氧羰基、9-芴基甲氧羰基(9-fluorenylmethyloxycarbonyl)、苄氧羰基(carboxybenzyl)、乙酰基、苯甲酰基、苄基或氨基甲酸盐(carbamates)；作为硫酸或磺酸保护基，三氟乙基(trifluoroethyl)，和作为硫醇保护基团，乙酰基、叔丁基、苄基、2-氰乙基、或二硫桥键可以被提及。

这些受保护的功能基团根据常规方法在热处理之前是去保护的。

包括能够定构的试剂和能够交联的试剂的所述液体混合物还可包括溶剂。

所述溶剂可以是有可能溶解所述能够定构的试剂和所述能够交联的试剂的无机或有机溶剂，以便得到澄清的和均一的溶液。本领技术人员将知道如何为溶解所述能够定构的试剂或所述能够交联的试剂选择合适的溶剂。举例来说，基于丙烯酸的聚合物可溶解在醇中，特别是乙醇，或水醇混合物；P4VP可溶解在醇或四氢呋喃(THF)中；杯芳烃可溶解在有机溶剂中，例如THF或DMSO(二甲亚砜)。

当热处理在包括能够定构的试剂和能够交联的试剂的固体混合物上进行时，所述混合物可在从除去溶剂后的前述液体混合物得到。

除去溶剂可通过本领域技术人员已知的任何常规技术进行，例如在空气中简单干燥，特别是对包括醇溶剂，例如乙醇的液体混合物，或者还在减压下和/或通过加热具有更高沸点的溶剂蒸发，特别是对包括水醇溶剂的液体混合物。

根据本领域技术人员的一般知识，通过能够定构的试剂和能够交联的试剂的各自的浓度和/或通过在另一个先前沉积的层上连续沉积的材料层，前述材料的厚度可被调整。

本发明的工艺还可包括在形成如本发明中先前定义的所述固体材料之后用水或用合适的溶剂清洗所述得到的材料的步骤。

清洗使得在形成如本发明中先前定义的所述材料的步骤之后除去全部未反应的产物成为可能。

通过不同的方法，特别是通过浸入/取出、离心(旋涂仪)、喷洒(喷雾)、喷涂(spraying)(喷墨(ink jet)、喷雾枪(pistol spray))或通过转移(transfer)(漆刷(paintbrush)、毡刷(felt brush)、平片(pad))，可将液体混合物施加到固体载体的表面上。

“固体混合物”的意思是蒸发所述液体混合物中的溶剂之后从最初的液体混合物得到的混合物。能够定构的试剂和能够交联的试剂没有，或仅仅轻微地，与所述固体混合物一起交联。

在除去溶剂之后，所述固体混合物可在固体载体上原位形成。

所述固体混合物还可事先在不同于包含在本发明的复合物中的载体的载体上形成，随后沉积在包含在复合物中的载体上。

在一个具体实施方案中，本发明涉及包括如本发明中先前定义的固体材料的复合物的制备方法，其中所述定构元素和所述交联元素选自(a)由单体组成的聚合物和(b)笼分子，所述定构元素和所述交联元素是不同的，所述方法包括通过在包括在20℃和200℃之间的温度下热处理液体或固体混合物形成所述材料，该液体或固体混合物包括下列：

(i)由单体组成的聚合物，其可选择地被至少一个选自下列的功能基团取代：

-配位基团，有利地是磷酸基，

-胺，其可选择地被胺保护基团保护，

-选自F、Cl、Br、I的卤素，

--OH，

--C(＝O)H，

--C(＝O)Hal，其中Hal代表卤素原子，

-甲苯磺酰基，

-硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

-硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，以及

(ii)笼分子，其可选择地被至少一个选自下列的功能基团取代：

-磷酸基，

-胺，其可选择地被胺保护基团保护，

-选自F、Cl、Br、I的卤素，

--OH，

--C(＝O)H，

--C(＝O)Hal，其中Hal代表卤素原子，

-甲苯磺酰基，

-硫酸或磺酸基，其可选择地被硫酸或磺酸基的保护基团保护，

-硫醇，其可选择地被硫醇的保护基团保护，

所述聚合物和所述笼分子能够借助于功能基团反应以便允许所述聚合物和所述笼分子之间交联。

在一个更具体的实施方案中，本发明涉及包括如本发明中先前定义的固体材料的复合物的制备方法，其中所述定构元素和所述交联元素选自聚(4-乙烯基吡啶)和杯[n]芳烃，其中n是从4到100的整数，所述定构元素和所述交联元素是不同的，所述方法包括通过在包括在20℃和200℃之间的温度下热处理液体或固体混合物形成所述材料，该液体或固体混合物包括聚(4-乙烯基吡啶)和被卤素取代的杯[n]芳烃。

本发明的主题还是能够通过实施上面描述的方法得到的复合物。

当按照前述方法得到的复合物包括固体载体时，所述材料通过非共价键结合到所述固体载体上。

包括固体载体的本发明的某些复合物能通过本领域技术人员已知的任何技术得到，特别是根据下面的过程：

i)使所述固体载体的表面与包括聚合物、络合剂和溶剂的溶液接触；

所述溶液不包括除所述聚合物之外的粘附素(adhesion primer)

ii)从与所述表面接触的溶液中除去溶剂；以及。

iii)形成如上面定义的材料，并且通过伽玛或电子辐射处理混合所述表面上的所述材料。

伽玛辐射，特别是在包括在1nm和5nm之间的波长处的辐射例如能够从其辐射剂量可在5.5和50Gy之间变化的55TBq的铯137源((660keV伽玛光子)产生。

电子辐射处理能够通过例如源于扫描电子显微镜镜体(a column of a scanning electron microscope)的电子束实施。通常情况下，0.5到30keV的功率范围是优选的。

步骤i)中使用的所述聚合物，所述溶剂和所述固体载体分别是如先前定义的。

所述络合剂是能够在与聚合物交联之后形成如先前定义的络合域的化合物。

所述方法还可包括在步骤i)之前的步骤o)，其包括对固体载体进行氧化型(特别是化学和/或辐射)的表面预处理以便增加固体载体对包含聚合物和络合剂的溶液的亲和力。

氧化处理可通过氧气电浆进行，辐射处理可以是UV-臭氧活化。

根据本发明的其他复合物，当所述复合物包括含有一层材料的固体载体(其中定构元素或交联元素由基于丙烯酸的聚合物形成)时，可根据下面的过程得到：

i)使所述固体载体的表面与包括基于丙烯酸的聚合物、络合剂和溶剂的溶液接触；

所述溶液不包括基于芳基重氮盐(aryldiazonium salts)的粘合素；

ii)从与所述表面接触的溶液中除去溶剂；以及

iii)通过在150℃和300℃之间的温度，更特别地在约200℃的温度下的热处理或伽玛或电子辐射处理混合所述表面上的聚合物。

在步骤i)中使用的所述基于丙烯酸的聚合物，所述络合剂、所述溶剂和所述固体载体分别是如先前定义的。

所述方法还可包括在步骤i)之前的步骤o)，其包括对固体载体进行氧化型(特别是化学和/或辐射)的表面预处理以便增加固体载体对包含聚合物和络合剂的溶液的亲和力。

本发明的另一方面涉及使用本发明中描述的复合物或通过本发明中描述的方法得到的复合物从水介质或有机液体介质提取或分离战略金属，特别是稀土元素。

根据另一方面，本发明的主题是从水介质或有机液体介质提取或分离战略金属(特别是稀土元素)的方法，所述方法包括使水或有机液体介质接触至少一种本发明中描述的复合物，或通过本申请说明书中描述的方法得到的复合物的步骤。

根据本发明，“水介质”或“有机液体介质”意思是包含待提取或分离的战略金属(特别是稀土元素)的废污水或任何溶液。

借助于包含对一种或多种特别的战略金属具有特异性的络合域的本发明的复合物，本发明的所述方法使得特定地提取或分离水或有机液体介质中的一种或多种特别的战略金属成为可能。该水或有机液体介质包括属于相同组或不同组的几个战略金属，特别是稀土元素。

本领域技术人员将知道如何依据待提取或分离的战略金属，根据从中提取战略金属的介质的性质选择本发明的络合物。具体地说，本领域技术人员将知道如何选择包括如先前定义的材料的本发明的复合物。先前定义的材料在从中提取战略金属的介质中是不可溶的但是能够膨胀。

本发明的方法还可包括回收保留在前述复合物中的战略金属(特别是稀土元素)的步骤。

根据本发明，战略金属(特别是稀土元素)可通过本领域技术人员已知的方法回收，特别是通过使保留待回收的战略金属的所述复合物与解吸溶液接触，可选择地通过实施电子-解吸方法。

附图说明

本发明用图1到6和下面的实施例1-5说明。

图1显示了根据本发明的材料的基质，其中定构元素由笼分子(C)形成。

图2显示了根据本发明的材料的基质，其中感兴趣的分子(M)的络合域由定构元素形成。

图3显示了本发明中描述的材料的基质，其中定构元素由聚合物形成；交联元素由笼分子形成。

图4显示了通过“KT103-P4VP碳毡(carbon felt)”复合物(b)和(c)或通过参照复合物(a)根据实施例2测出的铕的保留。铕的存在通过X射线光电子能谱检测。

图5显示了随通过根据实施例4的热处理得到的“AAP-杯-金(AAP-calix-gold)”复合物的波长变化的IR透光率。光谱(a)是刚刚沉积和干燥醇之后的记录。光谱(b)是在200℃焙烧之后的记录。光谱(c)是在pH10下水解10分钟之后得到的。光谱(d)是用水快速清洗初始膜之后得到的。

图6A和6B显示了与水接触之前(6A)和之后(6B)的由被三维基质材料覆盖的碳毡组成的本发明的复合物，清楚地展示了所述材料的膨胀。

具体实施方式

实例1：通过“KT101-P4VP-碳毡”复合物提取铯

(i)1,3-交替-二碘丁基杯[4]芳烃-冠-6(1,3-alternate-diiodobutyl calix[4]arene-crown-6)(KT101)的合成

杯芳烃KT101是根据下面说明的化学反应合成的：

(i)KT101的制备

将200mg的杯芳烃49(0.248mmol)和81.72mg的NaI(0.545mmol)溶解在6mL的2-丁酮中，在80℃搅拌48h。

反应之后，在真空下蒸发溶剂。得到的残留物用30mL的二氯甲烷提取3次。得到的有机层用60mL的盐水洗涤一次，然后通过硅藻土过滤。得到76mg的KT101(ESI-MS m/z1013.19(M+Na)⁺)，真空过滤后呈白色粉末形式。

(ii)“KT101-P4VP-碳毡”复合物的制备

将76mg的KT101和50mg的聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)溶解在5ml的蒸馏过的THF中。加热这样得到的反应混合物，在80℃回流72h，以形成具有下式的N-杯吡啶盐碘化物(N-calixpyridinium iodide)：

呈圆盘形式的具有直径为2cm的碳毡浸入包含10^-3M-10^-4M量的前述N-杯吡啶盐碘化物的所述反应混合物中，以提取在用作污水模型的水溶液中以10^-3M-10^-4M的浓度存在的感兴趣的元素。它们然后在烤炉中在100℃焙烧8h以完成交联反应。

在这个步骤的结束时，得到的碳毡用与KT101交联的P4VP聚合物覆盖。

(iii)包含铯盐的废水的处理

用水清洗和在100℃干燥之后，将步骤(ii)中得到的“KT101-P4VP-碳毡”复合物进行竞争测试以评价所述复合物对铯的提取的有效性和特异性。

源于步骤(ii)中得到的3个圆盘碳毡的约0.9g等分在环境温度下浸入浓度大约10^-4M的硝酸铯和大约0.1M的硝酸钠的20ml溶液中20分钟或5天。这个固相由碳毡组成，该碳毡用带有杯芳烃的聚合物装载，杯芳烃的浓度为使得提取百分比包括在10和90％之间成为可能。

在开始时(Cⁱ)和在处理结束时(C^f)的铯浓度通过原子吸收分光光度法确定。

结果显示在下面的表1中

表1

*％E是根据下面的公式确定的铯的提取百分比，

％E＝(Cⁱ-C^f)/Cⁱ x 100％，其中Cⁱ和C^f分别是提取之前和之后的铯的浓度。

这些结果显示本发明的“KT101-P4VP-碳毡”复合物有效地和特异性地提取存在于污水中的铯。

实施例2：通过“KT103-P4VP-碳毡”复合物提取铕

(i)磷酸化杯芳烃混合物的合成

磷酸化杯芳烃是根据下面的反应步骤合成的，

杯芳烃5,17-二溴-25,27-二(4-氯丁氧基)杯[4]芳烃(calixarene 5,17-dibromo-25,27-bis(4-chlorobutoxy)calix[4]arene)(以下用KT 102表示)根据Guillon等人(Supramolecular Chemistry,2004,16,319)描述的方法通过在杯芳烃KT46上直接添加溴原子得到。KT 102然后利用NiBr₂催化进行Arbuzov反应，以产生两种磷酸化杯芳烃的混合物，即化合物Ia和化合物Ib，共同命名为KT103系列，其用于下面的反应，不需要进一步的纯化。

KT103混合物的组合物通过MALDI-TOF光谱法证实。所述混合物的光谱显示在m/z＝1065.20和atm/z＝1195.29处的两个单独的峰，对应于由KT103混合物的两个化合物和铯三氟醋酸盐(CsTFA)形成的两个离子复合物。

(ii)“KT103-P4VP-碳毡”复合物的制备

杯芳烃KT103和聚(4-乙烯吡啶)(P4VP)的混合物溶解在蒸馏过的THF中(5ml溶剂对应0.5mmol的杯芳烃和1.9mmol的P4VP)。加热这样得到的反应混合物，在80℃回流72h，以形成N-杯吡啶氯化物(N-calixpyridinium chlorides)。

反应介质通过如在在前的实施例中描述的浸入以足够量的沉积在呈圆盘形式具有直径为2cm的碳毡上，以提取以10^-3M-10^-4M的浓度存在于用作污水模型的水溶液中的感兴趣的元素。然后，碳毡在烤炉中在100℃焙烧8h以完成交联反应。

热处理之后，碳毡在去离子水中在环境温度下清洗8h，以证实“P4VP-KT103”聚合物在水介质中的不溶性。

(iii)基于P4VP的参照复合物的制备

包括用与二碘己烷交联的P4VP聚合物涂覆的金板的参照复合物根据同样的方法制备。交联的聚合物沉积在金板上，用乙醇，然后用去离子水洗涤，并且在烤炉中在100℃干燥8h。

(iv)模拟包含铕盐污水的溶液的处理

大约0.9g的在步骤(ii)中得到的碳毡(3个具有直径为2cm的圆盘)在环境温度下浸入在20ml的包含大约10^-3M硝酸铕的溶液中20分钟。碳毡然后用乙醇清洗以除去非络合的金属离子，并且在烤炉中干燥。被“KT103-P4VP-碳毡”复合物保留的铕通过XPS(X射线光电子能谱仪)分析。

比较实验用根据实施例2(iii)制备的参照复合物进行。

“KT103-P4VP-碳毡”复合物和参照复合物的各自光谱显示在图4中。

不同于参照复合物(其不吸收铕并且在其上没有观察到这些离子的存在)，“KT103-P4VP-碳毡”复合物保留包含在测试溶液中的铕离子。

实施例3：通过“AAP-杯-碳毡”复合物提取铯

(i)通过伽玛辐射处理制备“AAP-杯-碳毡”复合物

聚丙烯酸(AAP)的溶液用50mg在10ml的乙醇中制备。25,27-二(4-氯丁氧基)杯[4]芳烃-冠-6(25,27-bis(4-chlorobutoxy)calix[4]arenes-crown-6)(杯芳烃49)的溶液用11g在40ml的DMSO(二甲亚砜)中制备。

最终溶液是通过在10ml的AAP的溶液中加入600μl的杯49溶液(即大约5mg的AAP对应16.5mg杯49/毫升溶液)。混合物被留下搅拌30分钟以澄清它。

具有直径为2.8cm的圆盘碳毡(RVG 4000-0.7m²/g-d＝0.088)(340mg)进行Ar-O₂[90-10％]电浆处理10分钟以湿润它们。这个处理限制液体在干燥期间的后退(recession)，并且使得得到覆盖全部纤维的涂层成为可能。

具有分子量为25,000的聚乙烯亚胺(PEI)的溶液通过在10ml的去离子水中溶解5mg的PEI制备。

圆盘碳毡的第一次浸渍(impregnation)用聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液(5mg/10ml)进行。

毡利用Pasteur移液管填充直到目视检测浸渍完成。然后毡被留下干燥。主要涂层PEI(具有正电荷的聚合物)加强AAP(带负电的)的聚合电解质性质(polyelectrolytic properties)并且导致更好的纤维涂层。

第二次浸渍用上面描述的AAP的溶液和杯芳烃进行直到目视检测浸渍完成。毡被留下自然干燥。

伽玛辐照用具有662keV光子(5.5Gy/分钟)的伽玛电池(gamma cell)3000Elan进行8h。

用水或用碱性溶液(pH＝9-10)反复清洗不能使得除去碳纤维上可见的干扰污渍成为可能。AAP涂层因此固定在纤维上。

对照样品(其中没有加入杯芳烃49)根据同样的方法制备。

ii)包含铯盐的溶液的处理

对从包含氯离子的水溶液中选择性提取铯的分析是根据下面的方法进行的：

3个根据步骤(i)制备的毡以及用AAP涂覆的对照毡分别引入到具有塞子的药丸瓶中并且用20ml的0.2mM/10mM的Cs+/Na+在自来水中的溶液中覆盖；它们被留在环境温度中20分钟同时定期地搅拌。样品的铯摩尔浓度然后通过火焰吸收光谱法测量。

结果说明在下表2中。

表2

结果显示“AAP-杯-碳毡”复合物使得提取铯阳离子成为可能。

实施例4：通过热处理制备“AAP-杯-金”复合物

AAP(丙烯酸聚合物)的溶液用150mg在10ml的乙醇中制备。杯芳烃49的溶液用11g在40ml的DMSO(二甲亚砜)中制备。

最终溶液是通过在10ml的AAP溶液中加入200μl杯49溶液制得。为了澄清混合物搅拌30分钟是必要的。

显微镜物体载片类型的玻璃载片(a glass slide of the microscopy object slide type)(7.5x2.5cm)通过真空金属喷镀用金涂覆。

将AAP溶液实施到金涂覆的载片上是通过侵入-再现(immersion-emersion)进行的，以在蒸发乙醇之后得到均匀的AAP膜，该膜很好地覆盖，具有70到100nm的厚度。在这个阶段痕量的DMSO仍然存在于膜中。

用AAP涂覆的玻璃载片然后在简单的烤炉中在大气压力下在200℃加热30分钟，无需特别防范。DMSO在这个步骤中除去。

图5显示在该方法的不同阶段在金涂覆的载片上记录的IR光谱的结果。

寻求检测AAP膜中杯芳烃的存在。在光谱(a)(其是在刚刚沉积和干燥乙醇之后记录的)上，DMSO也出现了(波段1008和947cm-1)。

对应于杯芳烃的波段特别是在1454、1246、1208、1093和764cm-1处隐隐可见。

光谱(b)是在200℃焙烧之后记录的。DMSO没有出现。对应于杯芳烃的波段仍然可见。

光谱(c)是在pH＝10水解10分钟之后得到的。

光谱(d)是用水快速清洗初始膜(相当于光谱(a))得到的。得到AAP的部分除去，观察杯芳烃分子(其相当地疏水)的波段变得较容易。这个过程使得增加杯芳烃在AAP膜中的比例成为可能。这个光谱还显示较大比例的杯芳烃存在于该膜中。关于AAP和杯芳烃的初始溶液的浓度，在光谱(a)上的比例是60mg的杯芳烃对应150mg的AAP。

实施例5：通过珈玛辐射处理制备“AAP-杯-金”复合物

AAP的溶液用150mg在10ml的乙醇中制备。

杯芳烃49的溶液用11g在40ml的DMSO(二甲亚砜)中制备。

最终溶液通过在10ml的AAP溶液中加入200μl杯49溶液制得。为了澄清混合物搅拌30分钟是必要的。

关于干燥的化合物，这代表60mg的杯49对应于150mg的AAP/毫升溶液。

显微镜物体载片类型的玻璃载片(7.5x2.5cm)通过真空金属喷镀用金涂覆。将AAP溶液施加到金涂覆的载片上是通过侵入-再现进行的，以在蒸发乙醇之后得到均匀的AAP覆盖膜，具有厚度为70到100nm。在这个阶段，痕量的DMSO仍然存在于该膜中；延长的自然干燥，或甚至在100℃/1h加热足以除去痕量的DMSO溶剂。

用AAP+杯49涂覆的玻璃载片被引入到具有662keV光子(5.5Gy/分钟)的珈玛电池3000Elan的辐照室中。辐照持续8h。

涂层的固定是通过用水或碱性溶液(pH＝9-10)大量地洗涤测试的。膜(其最初在水中或碱中是非常可溶的)在辐照之后变得不可溶和固定。

最后，AAP膜在辐照8h之后在表面上固定。自由的交联机制在整个膜中发生。