多元醇用于改进铁矿石的反向泡沫浮选工艺的用途的制作方法

多元醇用于改进铁矿石的反向泡沫浮选工艺的用途
[0001]
本发明涉及多元醇用于改进通过使用烷基醚胺和/或烷基醚二胺与多元醇的混合物作为捕集剂(collector)进行反向矿石浮选工艺(an inverse ore flotation process)从含硅酸盐的含铁矿物(a silicate-containing iron bearing mineral)中富集铁矿石的工艺的用途。这种工艺提供有利的发泡行为并且在低温下是可行的。
[0002]
在疏水性胺存在下通过泡沫浮选从不同矿石中除去sio2是众所周知的方法。带负电荷的硅酸盐可以使用附着在硅酸盐表面上的合适的两亲性胺进行疏水化处理。在包含处理过的矿石的含水悬浮液的浮选池中注入空气会导致气泡的形成。这些疏水性气泡收集疏水化的硅酸盐颗粒，并将它们运输到浮选池的顶部。在浮选池的顶部，泡沫收集硅酸盐颗粒。最后，泡沫将从所述表面去除，并且富集的矿物质留在浮选池的底部。
[0003]
铁矿石通常包含大量硅酸盐，例如石英，其范围可以为大约20-45wt％。然而，较高含量的硅酸盐的存在对铁矿石的质量具有不利影响，例如在高炉中的还原加工中。因此，铁精矿中二氧化硅含量是其可用性的限制因素；通常，对于从铁矿石粒料的炼钢工艺，直接还原工艺(dri粒料)以及电弧冶炼工艺，其含量不应超过3％。此外，随着用于超低二氧化碳炼钢的铁电解工艺的发展(eu ulcos项目)，对铁精矿提出了更严格的质量要求，因为其sio2和al2o3含量非常低(要求超过98wt％fe氧化物)。
[0004]
为了变得可商业使用，因此重要的是显著降低粗铁矿石的硅酸盐含量。然而，由于世界上高等级矿石的储备消耗尽，矿石质量不断下降。随着矿石中sio2含量的增加，铁的选择性富集和硅酸盐的选择性去除比过去具有较高质量的矿石的困难更大。如今，泡沫浮选被认为是矿物加工中从脉石中回收有价值矿物的最有效方法。
[0005]
从铁矿石中去除硅酸盐的常见工艺是反向泡沫浮选，其中硅酸盐在泡沫中富集(尾矿)，并与泡沫一起离开系统，铁最终以底部级分(精矿)形式存在。在实践中，反向泡沫浮选通常会遇到两个缺点之一：铁矿石底部级分含有低含量的sio
2-这又导致铁的回收率低；或铁的回收率高-这又使矿石中的sio2含量更高。现有技术中已经提出了各种解决方案，以同时提高铁的回收率并降低sio2含量。
[0006]
在反向铁矿石浮选的阳离子路线中，脉石矿物(主要是石英)与烷基醚胺(r-(och2)
3-nh2，其中r为脂肪烷基残基)一起漂浮，通常被乙酸(作为捕集剂)部分中和。中和度是重要的参数，因为较高的中和度提高捕集剂溶解度，但会损害浮选性能。通过使用烷基醚二胺(r-(och2)
3-nh-(ch2)
3-nh2，其中r为脂肪烷基残基)，非必要地与烷基醚单胺结合，可以提高某些铁矿石类型的浮选性能。通常，铁矿石会同时被未改性的淀粉抑制。
[0007]
us 3363758涉及泡沫浮选工艺，该工艺采用伯脂族醚胺和脂族醚二胺的酸性盐从矿石中分离二氧化硅，其中脂族基具有1-13个碳原子。
[0008]
ca 1100239公开了烷基醚胺和烷基醚二胺的含水乳液作为捕集剂，用于泡沫浮选工艺中以从矿石中分离或富集矿物。
[0009]
us 4319987描述了伯支化脂族烷基醚单胺及其偏酸性盐用于从铁矿石中除去硅酸盐的用途。所述甲基支化的烷基残基主要包含8-10个碳原子。
[0010]
us 6076682公开了烷基醚单胺与烷基醚二胺的组合应用，以从铁矿石浮选硅酸
盐。在优选的烷基醚单胺中，烷基残基包含8-12个碳原子，并且在优选的烷基醚二胺中，烷基残基包含8-14个碳原子。
[0011]
wo 2012/139985公开了通过使用包含醚胺和/或醚二胺的具有平均支化度为1.5-3.5的脂族异-c
13
h
27-基的捕集剂通过反向浮选从含硅酸盐的铁矿石中富集铁矿物的方法。
[0012]
同时，各种研究已经表明，添加非离子表面活性剂(例如脂肪醇)可以改善硅酸盐的阳离子浮选，因为与单独的组分相比，它提高了浮选的选择性和硅酸盐的回收率，并且显著降低了阳离子捕集剂的消耗。
[0013]
filippov等(minerals engineering 23(2010)91-98)公开了添加脂肪醇(例如十三烷醇)可以增加石英的浮选回收率。类似地，还支持浮选含铁的硅酸盐例如方铁石，即使在淀粉存在下仍如此。
[0014]
liu(int.j.electrochem.sci.，10(2015)10188-10198)公开了在醇(包括乙二醇和甘油)存在下，在使用n-十二烷基乙二胺作为阳离子捕集剂的泡沫浮选中，纯石英的浮选回收率得到改善。然而，较长链一元醇显示出最有希望的结果。它们允许代替部分二胺。
[0015]
us 2014/0144290教导了捕集剂组合物及其制备和使用方法。捕集剂可以包括一种或多种醚胺和一种或多种酰氨基胺。包含一种或多种颗粒的液体悬浮液或淤浆可以与捕集剂接触以产生处理过的混合物。可以从处理过的混合物中回收产物，该产物包括相对于所述处理过的混合物具有降低的颗粒浓度的纯化液体，相对于所述处理过的混合物具有降低的液体浓度的纯化颗粒产物，或这两者。捕集剂可包含多元醇作为冰点降低剂。
[0016]
us 5540336教导了使用含有以下物质的混合物浮选铁矿石：至少一种式(i)的醚胺：
[0017]
r1o-(c
n
h
2n
)
y-nh-(c
m
h
2m-nh)
x
h
[0018]
其中：
[0019]
r1含6-22个碳原子和0、1、2或3个双键的线性或支化脂族烃结构部分；
[0020]
n和m彼此独立地代表数值1、2或3；
[0021]
x是0或数值1、2或3；和
[0022]
y是2或3，和
[0023]
至少一种其它阴离子和/或非离子共捕集剂，其是阴离子或非离子表面活性剂。
[0024]
us 4319987教导了通过泡沫浮选工艺在矿物质的富集中使用伯脂族醚胺作为二氧化硅捕集剂。更具体地说，使用伯甲基支化脂族醚胺及其部分中和的盐的混合物作为浮选剂。在另一方面，在氧化铁英岩矿石的选矿中，使用3-异辛氧基丙基单胺和3-异癸基氧基丙基单胺的混合物和/或其部分中和的乙酸盐作为二氧化硅的捕集剂。
[0025]
因此，存在可用于从含sio2的脉石中富集铁矿石并生产适用于炼钢工艺的具有低sio2含量的铁矿石的方法和工艺。然而，存在限制已知的浮选工艺的效率的不同方面：部分铁矿石颗粒具有非常小的粒度，它们随泡沫漂浮。当前已知的捕集剂不具有足够选择性，并且使铁矿石的某些变型，例如赤铁矿至少部分地与泡沫一起漂浮；与所述泡沫一起除去铁含量高但石英含量低的混合颗粒。此外，根据现有技术的捕集剂的性能通常在低温下降低，例如在较冷的区域和/或在冬季。
[0026]
因为铁的回收率对工厂运营具有重要的经济意义，因此仍需要浮选助剂和用于粗铁矿石选矿的方法，以提高有价值的铁矿石的回收率而又不增加所回收的铁精矿的硅酸盐
含量。由于采矿厂经常并行加工各种类型的铁矿石，所以这种浮选助剂应适用于日常运营中遇到的各种不同的粗铁矿石。这种工艺及其使用的捕集剂即使在低温下也应适用，因为它们例如在冬天会遇到低温。
[0027]
此外，铁矿石的反向浮选需要大量的存储空间来收集泡沫，直到泡沫坍塌并释放出脉石矿物以进行进一步加工或排出为止。虽然有效浮选需要泡沫，但泡沫应尽可能致密，并且在从浮选池中分离后应尽可能快地坍塌。否则，可能会发生问题诸如泵的气蚀现象、增稠剂效率下降、尾矿坝中存在泡沫及其它环境问题。因此，进一步需要浮选助剂，该浮选助剂在完成其工作之后形成比根据现有技术的添加剂形成的泡沫更有效但体积更小和更快坍塌的泡沫。此种浮选助剂将需要较少的存储体积来收集泡沫和/或在给定的存储容量下允许更高的生产量。
[0028]
已经令人惊讶地发现，使用包含烷基醚胺和/或烷基醚二胺和水可混容性多元醇的捕集剂组合物在反向铁矿石浮选过程中与所述烷基醚和/或烷基醚二胺本身相比产生更高的铁矿石回收率。使用烷基醚胺和/或烷基醚二胺作为捕集剂的一部分的浮选工艺被认为是阳离子浮选工艺。同时，所回收的铁精矿的sio2含量至少在其低水平上基本上保持不变，但通常会进一步降低。由于水可混容性多元醇本身不具有收集性能，因此这尤其令人惊讶。通常烷基醚(二)胺的一部分可以被多元醇取代。因此，与单独使用烷基醚(二)胺相比，捕集剂组合物的总剂量率通常可以保持恒定，并且通常甚至可以降低。此外，由根据本发明的捕集剂组合物形成的泡沫体积较小，从而在给定的设备中减少了存储体积和/或提高了生产量。另外还发现，当水温降至10℃以下，通常还降至5℃或甚至更低时，在烷基醚(二)胺和水可混容性多元醇存在下，阳离子浮选工艺的性能基本上保持不变，而当仅使用烷基醚(二)胺时则明显变差。这是一项重大的技术优势，因为许多矿床都位于冬季寒冷的地区，例如在密歇根州、明尼苏达州和加拿大的北美大陆。
[0029]
在本发明的第一个方面，提供了含两个或三个羟基的水可混容性多元醇用于改进包含至少一种式(i)的烷基醚胺和/或式(ii)的烷基醚二胺的用于反向铁矿石浮选的捕集剂组合物的捕集剂性能的用途，
[0030]
r
1-(o-a)-nh2ꢀꢀꢀ
(i)
[0031]
r
2-(o-a)-nh-r
3-nh2ꢀꢀꢀ
(ii)
[0032]
其中：
[0033]
r1是含6-24个碳原子的烃基，
[0034]
r2是含6-24个碳原子的烃基，
[0035]
r3是含2-4个碳原子的脂族烃基，
[0036]
a是含2-6个碳原子的亚烷基。
[0037]
在本发明的第二个方面中，提供了改进用于经由含硅酸盐的铁矿石的反向浮选富集铁矿石的捕集剂组合物的捕集剂性能的方法，所述捕集剂组合物包含至少一种式(i)的烷基醚胺和/或式(ii)的烷基醚二胺：
[0038]
r
1-(o-a)-nh2ꢀꢀꢀ
(i)
[0039]
r
2-(o-a)-nh-r
3-nh2ꢀꢀꢀ
(ii)
[0040]
其中：
[0041]
r1是含6-24个碳原子的烃基，
[0042]
r2是含6-24个碳原子的烃基，
[0043]
r3是含2-4个碳原子的脂族烃基，
[0044]
a是含2-6个碳原子的亚烷基，
[0045]
所述方法包括向所述捕集剂组合物中添加至少一种含两个或三个羟基的水可混容性多元醇。
[0046]
在本专利申请的上下文中，术语“回收率”是指在从浮选工艺获得的精矿中回收的铁相对于粗矿石中初始总铁质量的比例。粗铁矿石是指大约20-大约55wt％的铁含量。精矿铁矿石理解为具有至少64wt％的铁含量。
[0047]
在本专利申请的上下文中，术语“捕集剂性能的改进”和“改进捕集剂性能”优选是指：
[0048]
(i)与当不存在含两个或三个羟基的水可混容性多元醇时的情况相比，当存在所述醇时，铁矿石的回收率增加；
[0049]
(ii)与当不存在所述水可混容性多元醇时的情况相比，在除去硅酸盐方面更高的选择性，这是指包含所述醇的捕集剂组合物能够使更高比例的铁保留和更高比例的硅酸盐除去；
[0050]
(iii)与当不存在所述水可混容性多元醇的其中保留的铁和除去的硅酸盐的量变得更差的情况相比，在所述醇存在下当执行所述方法时的温度降低到10℃以下，优选低至5℃，或甚至5℃以下的温度时在根据本发明第二方面的浮选工艺中保留的铁的量和除去的硅酸盐的量保持基本上不变；
[0051]
(iv)与当不存在所述水可混容性多元醇时的情况相比，由包含所述醇的捕集剂组合物形成的泡沫体积更低，和在与浮选池分离后它更快坍塌。
[0052]
如果满足条件(i)-(iv)中一个或多个，则优选认为捕集剂性能的改进和改进捕集剂性能发生。
[0053]
在以下中，所述醚胺和/或醚二胺可以称为组分a和含两个或三个oh基的水可混容性多元醇可以称为组分b。
[0054]
烷基醚胺和烷基醚二胺(组分a)
[0055]
在本专利申请的上下文中，术语“烷基醚(二)胺”涵盖式(i)的烷基醚胺和式(ii)的烷基醚二胺各自本身以及它们的混合物。在含(i)和(ii)的混合物中，烷基残基r1和r2可以相同或不同。
[0056]
在一个优选的实施方案中，所述烷基醚(二)胺的烃基残基r1和/或r2彼此独立地含7-18，更优选8-15个碳原子，例如6-18个碳原子，或6-15个碳原子，或7-24个碳原子，或7-15个碳原子，或8-24个碳原子，或8-18个碳原子。
[0057]
优选地，r1和/或r2是脂族烃基残基。更优选，r1和/或r2是线性或支化烃基残基。
[0058]
在另一个优选的实施方案中，r1和/或r2是饱和的或至少基本上饱和的。基本上饱和是指所述醚(二)胺的碘值小于20g i2/100g，例如小于10g i2/100g。在一个特别优选的实施方案中，r1和/或r2是饱和脂族烃基。
[0059]
r3当含3个或更多碳原子时可以是线性或支化的。在一个优选的实施方案中，r3是-c2h
4-或-c3h
6-基，特别优选是式-ch
2-ch
2-ch
2-的线性c3h6基。
[0060]
a当含3个或更多碳原子时可以是线性或支化的。在一个优选的实施方案中，a是含
2-4个碳原子的脂族亚烷基，特别优选a包含三个碳原子。尤其优选a是式-ch
2-ch
2-ch
2-的线性c3h6基。
[0061]
同样适合且通常优选的是烷基醚胺(i)和/或烷基醚二胺(ii)的盐，它们可以通过用有机和/或无机酸中和所述烷基醚(二)胺制备。酸性化合物可以是任何适合的酸，例如阴离子选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根和磷酸根的酸。优选地，所述酸是羧酸，特别是含1-6个碳原子的脂族羧酸或含3-6个碳原子的烯属不饱和羧酸。更优选，羧酸是含1-3个碳原子的脂族羧酸，例如甲酸、乙酸和/或丙酸。乙酸是最优选的。
[0062]
可以按摩尔当量将所述酸性化合物添加到式(i)的烷基醚胺化合物和/或式(ii)的烷基醚二胺化合物中。然而，通常已证明有利的是添加小于摩尔当量的酸性化合物，这将导致部分质子化并因此导致式(i)和/或(ii)的未质子化的烷基醚(二)胺和相应质子化的烷基醚(二)胺的混合物。在有些情况下，还已经证明是有利的是添加大于摩尔当量的酸性化合物，从而导致酸性化合物的化学计量过量。典型地，酸性化合物与烷基醚胺的摩尔比可以在1.0:25.0-1.5:1.0，优选1.0:10.0-1.0:1.0，特别是1.0:5.0-1.0:1.2，例如1.0:25.0-1.0:1.0，或1.0:25.0-1.0:1.2，或1.0:10.0-1.5:1.0，或1.0:10.0-1.0:1.2，或1.0:5.0-1.5:1.0之间。
[0063]
烷基醚胺(i)和烷基醚二胺(ii)的合成方法是公知的。烷基醚胺(i)可以如下制备：使醇r
1-oh(其中r1具有为上面烷基醚(二)胺所给的相同意义)与含3-6个碳原子的烯属不饱和腈反应，以提供烷基醚腈，随后还原所述腈。适合的烯属不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈和2-异丙基丙烯腈。在一个优选的实施方案中，烯属不饱和腈含有3个碳原子，例如丙烯腈。优选地，在碱和极性溶剂存在下进行反应。典型地，碱可以是碱金属醇化物，优选碱金属乙醇盐或碱金属甲醇盐，特别是甲醇钠。烯属不饱和腈可以相对于醇按摩尔当量添加，但是优选按化学计量过量添加以便确保所有醇反应。通常，丙烯腈与醇的摩尔比可以大于1:1且高达10:1，优选1.5:1-5:1，更希望地1:1-2:1。然后优选除去多余的烯属不饱和腈。
[0064]
用于制备烷基醚胺(i)的醇r
1-oh可以是含6-24个碳原子的任何线性脂肪醇或支化醇。优选地，所述醇含7-18，更优选8-15个碳原子，例如6-18个碳原子，或6-15个碳原子，或7-24个碳原子，或7-15个碳原子，或8-24个碳原子，或8-18个碳原子。在一个优选的实施方案中，醇r
1-oh是伯醇。醇r
1-oh的烷基链可以是线性或支化的。在一个优选的实施方案中，烷基链是支化的，这归因于其降低的结晶倾向。烷基链可以是饱和或不饱和的。优选地，烷基链是饱和或至少基本上饱和的。基本上饱和是指醇r
1-oh的碘值低于20g i2/100g醇，例如低于10g i2/100g醇。碘值可以根据wijs的方法(din 53241)测定。优选的醇包括天然和合成醇。
[0065]
优选的线性脂肪醇r
1-oh的实例是辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇和它们的混合物。它们可以具有天然或合成来源。特别优选的是基于天然脂肪和油的醇混合物，例如椰油基脂肪醇、棕榈脂肪醇、棕榈仁脂肪醇、大豆脂肪醇、菜籽脂肪醇和牛脂脂肪醇。线性醇可以商业上获得，例如从cognis、sasol或shell获得。
[0066]
优选的支化醇可以基于含2-6，特别是3或4个碳原子的已经转化成醇(例如通过水
解或加氢甲酰化)的低级烯烃的各自二聚、三聚、四聚低聚产物。通过格尔伯特反应制备的醇同样适合，所述格尔伯特反应包括醇与醛在催化剂存在下醛醇缩合和所形成的醛醇的后续加氢。
[0067]
特别优选的醇r
1-oh通过丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯或它们的混合物的各自催化二聚、三聚、四聚制备。取决于用于制备醇r
1-oh的低级烯烃(一种或多种)，烃基r1的支化可以改变。源自主要线性1-丁烯进料的优选的烷基残基可以具有2.0-2.5的低平均支化度。支化度定义为r
1-oh的一个分子中的甲基数目减去1，其中平均支化度是样品的分子的支化度的统计平均值。样品分子中的甲基的平均数目可以容易地通过1h-nmr频谱测定。对于这一目的，用对应于样品的1h-nmr谱中的甲基质子的信号面积除以3，然后除以已经除以了2的-ch
2-oh基的亚甲基质子的信号面积。衍生自丙烯、2-丁烯和/或异丁烯的优选的醇r
1-oh具有大于2.5，通常大于3.0，例如3.0-4.5的支化度。r1中的支化的特异性导致不同的表面活性性能、环境影响、毒性和生物降解性分布。支化醇r
1-oh可以商业上从例如basf、exxonmobil、shell或evonik industries获得。
[0068]
作为醇r
1-oh尤其优选2-乙基己醇和异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的不同异构体。特别优选的是异壬醇、异癸醇和/或异十三烷醇的不同异构体的混合物。
[0069]
合成烷基醚胺(i)的反应规程是公知的。例如，在第一步骤中，使上面规定的醇r
1-oh与含3-6个碳原子的烯属不饱和腈反应以形成烷基醚腈，随后将所述烷基醚腈还原成相应的烷基醚胺(i)。优选的烯属不饱和腈包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈和2-异丙基丙烯腈。特别优选的是丙烯腈。上面规定的醇r
1-oh与烯属不饱和腈的反应可以在10℃-60℃的温度下进行至少10分钟且长达24小时的时期。优选地，所得的烷基醚腈应该具有至少90wt％，更优选至少95wt％的纯度。第二反应步骤可以通过将腈还原成胺的任何常规方法例如通过与氢气在raney-钴存在下反应达到。
[0070]
在制备烷基醚胺(i)的备选方法中，使上面规定的醇r
1-oh与c
2-c6氧化烯反应而产生相应的烷基醚醇，随后将所述烷基醚醇胺化。在第一反应步骤中，使醇r
1-oh(其中r1具有为上面烷基醚(二)胺所给的相同意义)与一摩尔当量的氧化烯在碱存在下例如在氢氧化钠、氢氧化钾、胺如咪唑或叔胺存在下反应。这种反应也可以通过双金属催化剂催化。优选的氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-丁烯、氧化2,3-丁烯、氧化1,2-戊烯和/或氧化1,2-己烯。特别优选的氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯。在第二反应步骤中，通过还原胺化将第一步中所形成的烷基醚醇的羟基转化成相应的胺。这可以例如用氢气在适合的催化剂存在下进行。醇基转化成伯氨基的转化率通常是至少85％，但是通常甚至更高。
[0071]
优选地，所得的烷基醚胺(i)具有至少85％，更优选至少88％，特别是90％或更高的纯度。特别优选的烷基醚胺(i)的实例是(3-异壬基氧基)丙胺、(3-癸基氧基)丙胺、(3-异十一烷基氧基)丙胺、(3-异十三烷基氧基)丙胺和(3-十二烷基氧基/十四烷基氧基)丙胺。
[0072]
合成烷基醚二胺(ii)的反应规程是公知的。例如，式(ii)的烷基醚二胺可以如下合成：使式(i)的烷基醚胺与摩尔当量的含3或4个碳原子的烯属不饱和腈反应，随后还原该中间形成的烷基醚氨基烷基腈。优选的烯属不饱和腈是丙烯腈和甲基丙烯腈。特别优选的烯属不饱和腈是丙烯腈。烷基醚氨基烷基腈的还原可以通过将腈还原成胺的任何常规方法例如通过在适合的催化剂存在下加氢达到。在制备烷基醚二胺(ii)的备选方法中，可以使相应的烷基醚胺(i)与摩尔当量的c
2-c6氧化烯按上面对于烷基醚胺(i)所述的相似方式反
应以便产生相应的烷基醚氨基醇，随后将所述烷基醚氨基醇转化成烷基醚二胺(ii)，例如通过还原胺化。对于这种合成路线优选的氧化烯是氧化乙烯和氧化丙烯。
[0073]
优选地，所得的烷基醚二胺(ii)具有至少50质量％，更优选至少60质量％，特别是75质量％或更高的纯度。特别优选的烷基醚二胺(ii)的实例是n-[3-(异壬基氧基)丙基]-1,3-丙烷二胺、n-[3-(癸基氧基)丙基]-1,3-丙烷二胺、n-[3-(异十一烷基氧基)丙基]-1,3-丙烷二胺、n-3-(异十三烷基氧基)丙基]-1,3-丙烷二胺和n-[3-(十二烷基氧基/十四烷基氧基)丙基]-1,3-丙烷二胺。
[0074]
根据本发明，式(i)的烷基醚胺或式(ii)的烷基醚二胺与水可混容性多元醇b)组合在根据本发明第二方面的方法中以及在根据本发明第三方面的用途中在提高铁矿石的回收率方面提供改进的结果。然而，当将化合物(i)和(ii)的组合用于根据本发明第二方面的方法以及根据本发明第三方面的用途中时，已经发现与单一烷基醚胺(i)或烷基醚二胺(ii)相比，各自与所述水可混容性多元醇组合在除去硅酸盐方面的优异选择性。因此，在本发明的一个优选的实施方案中，捕集剂组合物含有烷基醚胺(i)与烷基醚二胺(ii)的混合物。优选地，此种混合物按1:100-100:1的比例，更优选1:50-50:1的比例，例如1:100-50:1的比例，或50:1-100:1的比例含有组分(i)和(ii)。
[0075]
虽然以游离胺形式是有用的，但烷基醚胺(i)和/或烷基醚二胺(ii)可以部分或完全中和以直接分散在水中。醚(二)胺可被中和的程度应使得水可分散性足以在浮选混合物中提供足够的分散，同时保持液态。优选地，中和度在0-100摩尔％，优选5-50摩尔％的范围内。用于中和的适合的酸是有机以及无机酸。优选的酸具有单或多价，例如二价阴离子。适合的无机酸的实例是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸和高氯酸。适合的有机酸的实例是乙酸、丙酸、水杨酸、草酸、丙烯酸和琥珀酸。最优选的酸是乙酸。
[0076]
水可混容性多元醇(组分b)
[0077]
水可混容性多元醇(b)含有2或3个羟基。在一个优选的实施方案中，水可混容性多元醇含两个或三个羟基和2-20个碳原子。更优选，水可混容性多元醇含两个或三个羟基和3-12个碳原子，最优选3-6个碳原子，特别优选3-5个碳原子，例如2-12个碳原子，或2-6个碳原子，或2-5个碳原子，或3-20个碳原子，或3-12个碳原子。特别优选的是脂族水可混容性多元醇。
[0078]
优选的水可混容性多元醇(b)的实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、二乙二醇和三乙二醇。优选的是多元醇中的羟基的数目低于或至多等于碳原子的数目。最优选的多元醇是乙二醇和甘油。
[0079]
多元醇可以具有分析级别。优选地，它具有商品级。通常，至少80wt％的纯度是足够的。
[0080]
捕集剂组合物
[0081]
在一个优选的实施方案中，根据本发明的捕集剂组合物包含50-99wt％的烷基醚(二)胺a)和1-50wt％的水可混容性多元醇b)。更优选，捕集剂组合物含有55-95wt％，特别是60-90wt％，特别优选70-85wt％的烷基醚(二)胺a)，例如50-95wt％，或50-90wt％，或55-99wt％，或55-90wt％或60-99wt％，或60-90wt％的烷基醚(二)胺a)。捕集剂组合物中水可混容性多元醇的含量优选是5-45wt％，特别是10-40wt％，例如1-45wt％，或1-40wt％，或5-50wt％或5-40wt％，或10-50wt％或10-45wt％。在一个特别优选的实施方案中，烷基醚(二)
胺a)和水可混容性多元醇b)的含量合计为100％。
[0082]
非必要地，根据本发明的捕集剂组合物可以包含附加的组分例如扩链剂、起泡剂和/或抑制剂，它们可以进一步改进浮选工艺，特别是所述工艺的选择性。
[0083]
优选的扩链剂是具有低极性并因此具有低水溶性的物质，例如矿物油或植物油，例如煤油、柴油、环烷油、石蜡油、菜籽油、向日葵油、大豆油或牛脂脂肪。已经证明扩链剂的存在对于浮选具有例如150μm或甚至更大的粒度的粗矿物颗粒特别有益。
[0084]
优选的抑制剂是亲水性聚合物，其通过与铁矿石相互作用而提高浮选工艺的选择性，从而使铁矿石的表面更具亲水性。优选的抑制剂的实例是天然和改性淀粉，例如玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、竹芋淀粉(arrowroot starch)。
[0085]
通常已经证明添加泡沫剂是有利的，以产生和/或调节泡沫行为。优选的泡沫剂是松油、桉树油、甲酚酸、2-乙基己-1-醇和4-甲基-2-戊醇。
[0086]
备选地或除了作为捕集剂组合物的一部分之外，所述另外的添加剂可以单独地添加到矿浆中，例如在浮选池中。
[0087]
捕集剂组合物还可以含有溶剂。优选的溶剂是水和含1-14个碳原子的线性或支化一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇和十四烷醇。特别优选的是水和水与甲醇、乙醇和/或丙醇的混合物。优选地，捕集剂组合物和溶剂之间的质量比在1:19-19:1，更优选1:9-9:1，特别是1:4-4:1，例如1:19-1:9的范围内；或在1:19-1:4；或1:9-1:19；或1:9-4:1；或1:4-1:19；或1:4-1:9的范围内。
[0088]
捕集剂组合物可以通过按给定比例简单地混合各组分制备。将各组分添加到混合设备中的顺序不是关键的。
[0089]
在第一优选的实施方案中，混合是分批进行的，例如在釜、容器或罐中，优选地在搅拌下。
[0090]
在第二优选的实施方案中，以连续模式进行混合，例如，通过将各组分定量计量加入混合管中，该混合管非必要地配备静态混合器或动态混合器。静态混合器是位于具有固定内部部件的管道中的设备，该设备使用流动能实现流体产物料流的混合。有用的静态混合器已被证明是，例如multiflux、sulzer、pmr、mchugh、komax和honeycomb、x、ross-isg和螺旋式混合器。优选的动态混合器是转子-定子分散器，也称为高剪切混合器。有用的动态混合器已经证明是齿盘分散器(例如ultra-)和高压均化器适合的剪切速率也可以利用cavitron或通过超声来获得。
[0091]
富集工艺和应用
[0092]
在根据本发明第二方面的富集铁矿石的工艺中，通过反向阳离子浮选将主要包含硅酸盐的脉石与粗铁矿石分离，以生产铁精矿。这种工艺包括以下步骤：使精细研磨的粗铁矿石的含水矿浆与根据本发明第一方面的包含烷基醚(二)胺(组分a)和水可混容性多元醇(组分b)的捕集剂组合物接触，将所得组合物发泡，分离含硅酸盐泡沫和回收富集的铁矿石。在浮选完成后，获得了富含硅酸盐的泡沫(尾矿)和富含铁而硅酸盐含量低的底部级分(精矿)。
[0093]
在浮选工艺之前，通常必须将铁矿石(优选与水一起)研磨至所需的粒度。在一个
优选的实施方案中，粗铁矿石具有5-200μm，更优选10-150μm，例如5-150μm或10-200μm的粒度。已经证明根据本发明的捕集性组合物对于具有小于或等于150μm，适当地小于或等于100μm，例如小于或等于50μm的p80的矿石的反向阳离子浮选特别有利。作为水中的悬浮液，如果需要，可以通过例如过滤、沉降和/或离心将碾磨的铁矿石脱矿泥。然后将磨细的铁矿石与水或合适的水性液体结合，并使用机械混合装置进行混合，以形成称为“矿浆”的匀质淤浆。用于制备矿浆的水可以是自来水、地表水、地下水和/或再循环的工艺水。
[0094]
在根据本发明的方法中，可以使用常规的反向浮选设备。该方法可以在任何常规的机械浮选池或柱池中进行。虽然可以在机械浮选池中进行该工艺，特别是对于细颗粒含量较高的矿石(例如p80小于50μm)，但已经证明使用柱浮选池是有利的。可以通过根据astm e276-13的湿筛来测定粒度，其中使用了具有不同开口的筛。p80代表80％的颗粒通过的开口的直径，而d50代表样品质量的50wt％在其下且样品质量的50wt％在其上的颗粒的直径。
[0095]
富集工艺可以在一个或多个后续浮选池中完成。将捕集剂组合物添加到矿浆中，优选在浮选池中。为了调理分散的铁矿石，要求矿浆的适合的调理时期，例如至少一分钟，有时多达10或15分钟。在调理期之后，将空气注入浮选池的底部，如此形成的气泡上升至表面，从而在表面上产生泡沫。可以继续注入空气，直到不再形成泡沫为止，这可以持续至少一分钟并且多达15或20分钟。收集泡沫并从浮选池除去。在一个优选的实施方案中，以相似的方式重复处理残留淤浆至少一次。通常重复处理残留淤浆一次就足够。在某些情况下，已经发现更频繁地重复处理是有利的，例如三至十次，特别是四至六次。
[0096]
根据本发明的捕集剂组合物优选按1-1,000g/to，更优选10-500g/to，特别优选20-100g/to矿浆中存在的矿石的量，例如按1-500g/to，或1-100g/to，或10-1,000g/to，或10-100g/to，或20-1,000g/to，或20-500g/to矿浆中存在的矿石的量添加到矿浆中。
[0097]
捕集剂组合物可以原样或作为溶液相应地乳液施用于浮选矿浆上。优选的溶剂或分散介质是水，但是同样可以使用如上所述的水与醇的混合物。水可混容性多元醇b)的存在在很大程度上提高了式(i)的烷基醚胺和式(ii)的烷基醚二胺在水中和在含水矿浆中的溶解度。然而，在某些情况下，如果没有诸如加热和/或剧烈搅拌之类的特殊措施，捕集剂组合物在水中的溶解度和/或其在矿浆中的分散性和因此这些淤浆的稳定性就不能令人满意。进一步促进溶解并因此进一步加速浮选工艺的优选方法是制备根据本发明的捕集剂组合物的水性混合物，并用如上面所概括的酸，例如，低级有机酸部分中和烷基醚(二)胺的含氮基，例如中和到至少20％。优选的酸是含1-3个碳原子的一元羧酸，例如甲酸、乙酸和丙酸，以及无机酸，例如盐酸。特别优选的是乙酸。完全中和不是必要的，因为高盐含量可能引起沉淀。在水性混合物中，烷基醚胺化合物因此适当地按部分中和形式存在。例如，将胺基的20-70mol％，优选25-50mol％中和。
[0098]
优选地，反向浮选工艺在7.0-12.0，例如7.5-11.0，特别是8.0-10.5的ph值范围中进行。这为矿物提供显示最合适的表面电荷。在某种程度上，最合适的ph值取决于待漂浮的矿物的种类：虽然通常已证明ph值8对磁铁矿的反向浮选最有效，但ph值10通常已被证明对赤铁矿的反向浮选有利。例如，通过添加氢氧化钠设置ph值。
[0099]
在一个优选的实施方案中，将用于铁矿石的抑制剂添加到矿浆中，以避免铁矿石矿物与泡沫一起排出。可以将抑制剂直接添加到矿浆中或作为捕集剂组合物的一部分。合适的和优选的铁矿石抑制剂包括亲水性多糖，例如纤维素醚，例如甲基纤维素、羟乙基纤维
素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和磺甲基纤维素；亲水胶，例如角叉菜胶、β-葡聚糖、瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶(gum tragacanth)和黄芪胶(gum ghatti)，藻酸盐；和淀粉衍生物，例如羧甲基淀粉和磷酸盐淀粉。特别优选的亲水性多糖是凝胶化淀粉。由于淀粉在冷水中仅具有有限溶解度，因此必须提高其溶解度，例如在称为凝胶化的工艺中。淀粉凝胶化可以通过热凝胶化或碱凝胶化实现。用于根据本发明的方法的优选的淀粉是通过用碱处理活化的玉米淀粉和玉蜀黍淀粉。
[0100]
如果存在，优选按大约10-大约2,500g/吨矿石，更优选100-1,000g/to矿石，例如10-1,000g/to或100-2,500g/to矿石的量将抑制剂添加到矿浆中。优选地，在添加包含烷基醚(二)胺(组分a)和水可混容性多元醇(组分b)的捕集剂组合物之前在抑制剂存在下调理矿浆至少一分钟且多达10或15分钟，例如5分钟。
[0101]
在浮选系统中包括其它添加剂也在本发明范围内，例如ph值调节剂、改性剂、分散剂和/或共捕集剂。它们可以用于获得改进的分散、选择性和/或絮凝。在一个优选的实施方案中，矿浆含有至少一种选自ph值调节剂、改性剂、分散剂和/或共捕集剂的其它添加剂。
[0102]
如果需要的话，可以在泡沫浮选之前当方便时添加泡沫调节剂。常规泡沫调节剂的实例包括甲基异丁基甲醇和含6-12个碳原子的醇，例如乙基己醇，并非必要地用氧化乙烯和/或氧化丙烯烷氧基化。
[0103]
根据本发明的捕集剂组合物、用于富集铁矿石的方法以及所述组合物的用途对于富集磁铁矿(fe3o4)、赤铁矿(fe2o3)和针铁矿(fe2o3xh2o)特别有利。本发明尤其适合于富集赤铁矿和磁铁矿。另外，本发明对于加工含高二氧化硅含量，例如占铁矿石至少20重量％，通常至少30％，甚至至少40％或更多，例如高达60％或70％或更多的铁矿石，例如赤铁矿特别有利。所述工艺特别适合于含3wt％-50wt％二氧化硅和10-65wt％铁的粗铁矿石，相对于矿石的重量。
[0104]
根据本发明的捕集剂组合物在多种铁矿石类型下产生优异的浮选结果。特别地，已经成功地处理在日常采矿作业中遇到的特定类型的铁矿石中发生的变化。通过将根据现有技术的捕集剂组合物中的一部分烷基醚胺和/或烷基醚二胺替换为水可混容性多元醇，提高了回收率，这使每吨矿物的处理成本保持恒定；在某些情况下，甚至可以降低添加剂处理率。这对于在低温下实施本发明也是有效的。
[0105]
当根据本发明的组合物在反向浮选工艺中用作捕集剂时，与市售的或其它已知的烷基醚胺或其它已知的捕集剂相比，在去除硅酸盐方面实现了更高的选择性。实际上，本发明的捕集剂能够保留更高比例的铁，并除去更高比例的硅酸盐。此外，由根据本发明的捕集剂组合物形成的泡沫的体积较小，并且在从浮选池中分离后，泡沫坍塌的速度更快，这允许减小的存储体积和/或更高的生产量。
实施例
[0106]
给出的百分率是指重量百分率，除非有另外指示。
[0107]
所使用的材料
[0108][0109]
通过按给出的重量比在20℃下混合各组分，由组分a1-a5和b1-b5制备表1中给出的各种捕集剂组合物。
[0110]
表1：捕集剂组合物的组成和表征
[0111]
组合物abcc180％a120％b3cc270％a130％b3cc390％a110％b3cc495％a15％b3cc580％a120％b1cc680％a120％b2cc780％a220％b3cc880％a320％b3cc980％a420％b3cc10(对比)80％a520％b3cc11(对比)100％a1
─
cc12(对比)100％a2
─
cc13(对比)100％a3
─
cc14(对比)100％a4
─
cc15(对比)100％a5
─
cc16(对比)80％a120％b4cc17(对比)80％a120％b5cc18(对比)80％a120％b6
[0112]
对比＝对比实验，非根据本发明。
[0113]
在反向铁矿石浮选中试验根据表1的捕集剂组合物。通过化学分析和粒度分析对用于该研究的铁矿石样品进行表征，结果示于表2(以下也称为粗铁矿石)。
[0114]
通过重量分析法测定矿石中的sio2含量。矿石通过酸侵蚀(hcl)分解，导致金属氧化物和金属氢氧化物溶解，并留下不溶性sio2作为残留物。
[0115]
矿石中的铁含量通过滴定法测定，其中样品通过酸侵蚀(hcl)分解，通过添加氯化亚锡(sncl2)和氯化汞(hgcl)将三价铁还原为二价铁，并且铁含量通过用重铬酸钾(k2cr2o7)滴定测定。
[0116]
通过根据astm e276-13的湿筛来测定粒度，其中使用了具有不同开口的筛。这种分析的结果在下表2中给出。p80代表80％的颗粒通过的开口的直径；d50代表样品质量的50wt％在其下且样品质量的50wt％在其上的颗粒的直径；％-38μm代表小于38μm的颗粒的百分率。
[0117]
表2：用于浮选试验的粗铁矿石的表征
[0118] 铁矿石1铁矿石2铁含量43.0％41.2％sio2含量34.8％41.0％p8097μm137μmd5049μm69μm％-38μm39.6％22.0％
[0119]
使用denver flotation cell d12设备以实验室规模在大约25℃的温度下按照以下程序进行浮选试验：将具有1.1千克相应粗铁矿石的样品装入1.5升体积的浮选池中，并添加水以制备固体含量为50wt％的矿浆。将搅拌器设置到1100rpm的速度并均化矿浆1分钟。然后，相对于干燥的矿石，以600mg/kg的剂量率添加抑制剂(按淀粉与naoh的重量比为5:1的naoh碱化的玉米淀粉)。在搅拌下调理矿浆5分钟。控制矿浆的ph值并且，如果有必要的话，通过进一步添加naoh调节ph值到10.0。添加根据表1的捕集剂组合物，按对于粗铁矿石1为70mg/kg干矿石，对于粗铁矿石2为120mg/kg的剂量添加。为了易于处理，将捕集剂组合物以1wt％活性成分的水溶液形式施用。在矿浆中调理捕集剂1分钟。然后，开始空气流并进行泡沫浮选3分钟。漂浮物(尾料)和抑制物(富集的铁矿石)分别收集在单独的碗中，并在实验室烤箱中干燥。然后，根据上述方法分析两个样品(抑制的和漂浮的)的重量、sio2含量和铁含量。
[0120]
结果按照以下参数给出：
[0121]-产率(wt.-％)：相对于粗铁矿石的总质量，富集矿石(抑制物)的百分率
[0122]-sio2含量(wt.-％)：存在于富集铁矿石(抑制物)中的sio2的含量。
[0123]-fe.rec.(wt.-％)：相对于粗铁矿石中铁的总质量，富集铁矿石(抑制物)中回收的铁质量的重量比。
[0124]
表3：用铁矿石1浮选实验的结果
[0125][0126]
对比＝对比实验，非根据本发明。
[0127]
表4：用铁矿石2浮选实验的结果
[0128][0129]
对比＝对比实验，非根据本发明。
[0130]
在该表中，例如对比实施例15应与实施例11相比较。明显的是，在实施例11中，与对比实施例15中相比，产率更高，sio2含量更低并且fe回收率更高。
[0131][0132]
发泡行为的评价
[0133]
使用以下程序评价捕集剂组合物发泡行为的测定：在量筒中制备由50g粗铁矿石1和50g自来水组成的矿浆。按50mg/kg矿石的剂量将根据表1的捕集剂组合物的1wt％活性物
溶液添加到所述矿浆中。在20
±
2秒内用180
°
的角度倾斜筒体15次。在最后的动作后立即开始精密记时计。立即和在30秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟和10分钟后测量泡沫高度。结果在表6中给出。
[0134]
表6：所获得的泡沫的坍塌时间
[0135][0136]
试验结果显示通过用水可混容性多元醇代替一部分的烷基醚胺和/或烷基醚二胺，提高了铁的回收率，即，保留了更高比例的铁。同时地降低精矿中sio2的含量。合起来改进了工艺的选择性。
[0137]
虽然给出了优异的铁回收率，但是与不存在水可混容性多元醇时通过应用烷基醚胺(i)或烷基醚二胺(ii)所形成的泡沫相比，用根据本发明的捕集剂组合物形成的泡沫具有更低的初始体积，和随后坍塌更快。
[0138]
使用根据本发明的捕集剂组合物，在寒冷的气候条件下仍保持优异的性能，然而仅有醚(二)胺在低温下会损失其选择性。这对于位于寒冷冬季的许多大型采矿业尤其重要，例如在美国北部各州(如密歇根州，明尼苏达州)和在加拿大。