专利名称：一种抑焦防垢剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有效抑制石油加工和石油化工过程中结焦结垢的抑焦防垢剂及其应用，尤其是防止化工设备和管线在高温下结焦结垢的化学添加剂的制备和应用。本发明属于工业生产特别是石油加工和石油化工生产过程中的抑焦防垢技术领域。
背景技术：
众所周知，随着开采原油的劣质化、重质化，以及重、渣油深加工的广泛应用，使石油加工和石油化工过程中的化工设备和管线在高温下结焦结垢现象非常普遍，有的还比较严重，给各炼厂的安全生产和稳定操作带来麻烦，甚至停工、停产，造成巨大的经济损失。由于目前国内对石油加工和石油化工过程中的化工设备和管线在高温下结焦结垢的研究较少，因此，当出现问题时，常常采用通过改变操作条件的方法来暂时应付，使设备不能在最佳状态下满负荷操作，同时设备和管线内形成的焦垢也需要及时清理，不仅费时费力而且降低生产效率。最主要的是未从根本上解决问题，因此这些问题仍然时常发生。从80年代后期，国外有文献报道通过将少量的化学试剂加入到原料中来将抑制设备和管线在高温下结焦结垢的方法。这种方法简便易行，操作灵活的特点，因此具有广阔的发展前途和巨大的开发价值。
美国专利5015355将含有钛和锡的有机物作为防垢剂用于热裂解工艺中；美国专利5284994将含有锡的有机物作为防垢剂，用于热裂化工艺中；CN1123308将有机锡和有机硅化物作为防垢剂用于热裂解过程中。由于防垢剂中含有金属元素，容易使催化剂中毒，而且金属存在于产品中，不易分离影响产品品质，因而适用范围较窄。只适用于过程中不使用催化剂，而对产品性质没有太高要求的热裂化工艺。
美国专利5460712和5863416中，用苯基磷酸酯聚合物作为防垢剂用于热裂化反应；美国专利4835332和4900426使用三苯基膦和氧化三苯基膦作为结焦抑制剂乙烯裂解。美国专利5851337使用含有羧基的胺类物质防垢剂用于热裂化。
在上述专利提到的方法多为单体化合物，单体化合物虽然成本较低但是难以适应由多种原因引起的结焦结垢过程。现在也出现了用复合物作为抑焦防垢剂。CN1217373使用胺类化合物、叔丁基苯酚和有机酸酯类化合物作为防垢剂，如使用聚丙烯丁二酰亚胺，2，6-二叔丁基二酚，聚氧丙烯基胺，乙酸乙酯和二亚水扬丙二胺作为防垢剂，加入量为100μg/g，用于加氢裂化工艺中，换热器结垢现象得到明显抑制。它们还对此防垢剂进行了评价试验，以催化裂化油浆为原料加入量为400μg/g，反应条件为试验温度450℃，流速0.25ml/min，试验时间1小时。防垢率达到87m％(以温度为基准)。
发明内容
在现有技术中，虽然许多国外研制的防垢剂抑焦效果较好，但是我国的原油性质和加工工艺和国外又有较大差异，国外的抑焦防垢剂很难用于我国的炼油、化工工艺过程中，而目前国内开发的抑焦防垢剂成分较单一，灵活性较差，同时加入量也较大，这使防垢剂成本较高，无法适应众多的石油加工和石油化工等工艺过程，因而急需开发出一种成本低，抑焦性能好，灵活性强，适用范围广的抑焦防垢剂。
本发明的目的是提供一种有效地抑制石油加工和石油化工过程中化工设备和管线在高温下结焦结垢的抑焦防垢剂，尤其是可根据不同原料性质和工艺条件调整抑焦防垢剂配方，可以得到较好的抑焦防垢效果的抑焦防垢剂。本发明的另一个目的是提供一种抑焦防垢剂的制备方法和应用，在提高抑焦率的前提下，降低抑焦防垢剂的成本，并减少对环境的危害。
本发明提供了一种石油加工和石油化工等工艺过程中使用的抑焦防垢剂，该抑焦防垢剂为含有有机磷化物、肟和脂肪酸酯类组成的混合物，其重量比例为0.5～5∶1∶5～10，较好为2～4∶1∶6～8，最好为3∶1∶6。
本发明的抑焦防垢剂还可以包括有机硫化物、酚和授氢剂等，根据工艺和原料等不同加入，重量含量通常占抑焦防垢剂的20％以内，较适合为5～15％。
本发明抑焦防垢剂的制备方法为按需要比例称取有机磷化物、肟和脂肪酸酯置于容器中，在60℃～100℃搅拌一定时间，然后按需要加入有机硫化物、酚和授氢剂，充分搅拌使之混合均匀，降至室温后可作为抑焦防垢剂使用。
本发明涉及的加工工艺包括原油蒸馏、减粘裂化、催化裂化、加氢裂化、加氢精制、裂解乙烯、加氢异构、焦化、溶剂抽提、氧化沥青、有机合成等。
应用本发明抑焦防垢剂的用量为10～5000μg/g，一般在20～200μg/g；使用温度为800℃以下，较适宜温度为300℃～600℃。
本发明的优点是1、本发明的抑焦防垢剂具有加入量少，一般为≤200μg/g，使用温度为800℃以下，具有良好的分散性、防氧化性、阻聚性、油溶性、稳定性和较强的抑焦性能。
2、在石油加工和石油化工等工艺过程中使用很少量的抑焦防垢剂，产品可以不用进行后处理，在不影响产品性质的前提下，抑制过程生焦，从而降低操作费用。
3、在使用过程中，本发明的抑焦防垢剂制备方法简单，成本较低。
4、在石油加工和石油化工等工艺中使用的抑焦防垢剂可以根据不同的原料性质、工艺条件和产品要求等因素，合理调整抑焦防垢剂配方，以取得最佳的效果，因而具有较大的灵活性和较广的适用性。
具体实施例方式
本发明抑焦防垢剂中所涉及的有机磷化物可在炉管表面形成一层保护膜，钝化管壁金属，从而抑制管壁的催化效应，同时改变结焦形态，使结焦变得松散易碎，易于除去。较适合的有机磷化物为三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三异辛酯、磷酸三萘酚酯、甲基磷酸二异戊酯、甲基磷酸二异辛酯、丁基磷酸二异戊酯、苯基磷酸二另丁酯、磷酸单-2-乙基己基酯等，也可以将其中两种或两种以上混合使用。
肟类物质可以防止有机物聚合，从而达到抑制生焦的目的，较适合的肟类化合物为二乙酰一肟、丁醛肟、丁二酮肟、丙酮肟、α-安息香肟、2-羟基-5-另辛基二苯甲酮肟等，也可以将其中两种或两种以上混合使用。
脂肪酸酯类物质主要起到分散焦粒的作用，避免焦粒聚集，使焦粒悬浮在液体物流中，随液体物流一起排出管线。较适合的脂肪酸酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸萘酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇油酸酯、二乙二醇单十八酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、十四酸甲酯、琥珀酸二辛酯、失水苹果酸二乙酯、斯盘、吐温等，也可以将其中的两种或两种以上混合使用。
含硫化合物可以抑制炉管材料中镍对结焦的促进作用，因此在缺硫的原料油中可加入少量的硫化物来抑制生焦，但是硫化物会影响产品的性能，所以添加时应注意产物中硫含量是否符合要求。较适合的硫化物为噻吩、硫醇、CS2、苯并噻吩、二苯硫腙、DMDS等，也可以是两种或两种以上的混合物。
酚类物质可以防止有机物氧化产生焦垢沉淀。较适合的酚类化合物为萘酚、苯酚及其衍生物、2，5-二特丁基苯酚、2，6-二特丁基甲酚、丁香酚、百里酚、对苄基苯酚、4-另丁基-2-(α-甲苄基)苯酚等，也可以是其中两种或两种以上的混合物。
授氢剂可以使链反应中止，使大分子自由基饱和，从而达到抑制生焦的目的。较适合的授氢剂为四氢化萘、四氢呋喃、二氢菲、四氢喹啉、四氢噻吩等，也可以使用其中两种或两种以上的混合物。
本发明涉及的加工原料油可以是原油、常压渣油、减压渣油，柴油、蜡油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、低级润滑油基础油、脱油沥青、脱沥青油、油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物及其它油品。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
其中抑焦防垢剂的抑焦效果可用抑焦率来表示，即通过一实验室装置在相同的反应条件下，对生焦量进行比较。表达方式如下K＝〔(Y空-Y实)/Y空〕×100％式中K-抑焦率，Y空-未加抑焦防垢剂空白试验的生焦量，Y实-加入抑焦防垢剂的试验生焦量。
实施例1将300克三乙基磷酸酯、100克二乙酰-肟与600克乙酸辛酯分别加入一容器中，将温度升至80℃，恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为抑焦防垢剂，代号A-1。
实施例2将200克三丙基磷酸酯、100丙酮肟克与700克失水苹果酸二乙酯分别加入一容器中，将温度升至80℃，恒温搅拌1小时，然后加入50克丁香酚、40克四氢化萘和10克噻吩，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为抑焦防垢剂，代号A-2。
实施例3将400克磷酸三异辛酯、100 α-安息香肟克与600克乙二醇二月桂酸酯分别加入一容器中，将温度升至90℃，恒温搅拌1小时，然后加入80克2，6-二特丁基甲酚、50克二氢菲和20克苯并噻吩，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为抑焦防垢剂，代号A-3。
实施例4将100克磷酸三萘酚酯、100丁二酮肟克与800克琥珀酸二辛酯分别加入一容器中，将温度升至90℃，恒温搅拌1小时，然后加入70克对苄基苯酚和50克四氢化萘，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为抑焦防垢剂，代号A-4。
实施例5将400克丁基磷酸二异戊酯、100克2-羟基-5-另辛基二苯甲酮肟与500克乙二醇油酸酯分别加入一容器中，将温度升至80℃，恒温搅拌1小时，然后加入100克萘酚，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为抑焦防垢剂，代号A-5。
实例6～7实例6～7为本发明的抑焦防垢剂在小型悬浮床连续装置上进行的加氢裂化试验。试验原料为沙中减渣，试验原料性质见表1。由表1可知沙中减渣硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到20.7m％。试验结果列于表2中。由表2所列出的结果可知本发明的抑焦防垢剂A-1和A-2在加入量为100μg/g和200μg/g时，抑焦率分别为79.2％和83.3％，检修时发现反应器和分离器内基本无焦垢沉积，这也充分说明本发明的抑焦防垢剂具有很好的抑焦防垢效果。表1悬浮床加氢裂化原料油性质项目 沙中减渣密度 kg/m3(20℃) 1024.8残炭 m％20.7元素分析m％C 83.5H 10.4S 5.0N 0.4金属分析μg/g Fe 8.2Ni43.4V143.6组分分析m％ 饱和分 9.9芳香分 52.2胶质29.5沥青质 8.4表2加氢裂化试验结果项目 A-1 A-2原料油 沙中减渣沙中减渣抑焦防垢剂加入量μg/g100 200反应压力MPa 12 14反应温度℃ 438 440氢油比V/V 1000 1200空速h-11.0 1.0＜500℃馏分收率m％ 81.1 82.5焦炭m％0.25 0.20抑焦率％ 79.2 83.3实施例8实例8为本发明的抑焦防垢剂在小型装置上进行的催化裂化试验。试验原料为大庆减渣，试验原料性质见表3。由表1可知大庆减渣硫含量为0.18m％、氮含量为0.25m％，残炭达到7.5m％。试验结果列于表4中。由表4所列出的结果表明在加抑焦防垢剂加入量为150μg/g的条件下，本发明的抑焦防垢剂具有较高的抑焦率。表3催化裂化试验原料性质项目 大庆减渣密度(20℃)kg.m-3922.7残炭值 m％7.5元素分析m％S 0.2N 0.3金属元素μg/gNi+V 9.0四组分分析m％饱和烃 42.8芳香烃 33.1胶 质 23.5沥青质0.6表4催化裂化试验结果项目 A-3原料名称 大庆减渣抑焦防垢剂加入量μg/g150反应器压力MPa 0.1提升管出口温度℃ 512原料预热温度℃275剂油体积比 6.3液体收率m％ 88.6抑焦率％ 87.5实施例9实例9为本发明的抑焦防垢剂在小型装置上进行的减粘裂化试验。试验原料为沙轻常渣，试验原料性质见表5。由表5可知沙轻常渣硫含量3.4m％，金属含量也较高，而且沥青质含量达到3.2m％，残炭达到9.7m％。试验结果列于表6中。由表6所列出的结果表明在加抑焦防垢剂加入量为80μg/g的条件下，本发明的抑焦防垢剂的抑焦率为78.2m％。表5减粘裂化试验原料性质项目 沙轻常渣密度(20℃)kg.m-3969.4残炭值 m％9.7元素分析 m％ C87.8H11.4S 3.4N 0.2金属元素μg/g Fe 2.4Ni 11.1V 37.5Na 1.5Ca 1.3四组分分析m％ 饱和烃 40.3芳香烃 42.2胶 质 14.3沥青质 3.2表6减粘裂化试验结果项目A-4原料油沙轻常渣抑焦防垢剂加入量μg/g 80反应压力MPa8反应温度℃ 415空速h-10.5液体收率m％93.1硫含量m％ 0.9氮含量μg/g785抑焦率％ 91.2实施例10实例10为本发明的抑焦防垢剂在小型装置上进行的焦化试验。试验原料为减粘渣油，试验原料性质见表7。由表7可知减粘渣油硫含量为1.6m％、氮含量为0.5m％，沥青质含量达到6.45m％，残炭达到15.5m％。试验结果列于表8中。由表8所列出的结果表明在加抑焦防垢剂加入量为200μg/g的条件下，本发明的抑焦防垢剂具有较高的抑焦率。同时在下游的分离和换热装置上只有少量松散的焦粒沉积，清理起来较方便。表7焦化试验原料性质项目减粘渣油密度(20℃)kg.m-3981.5粘度mm2/s(100℃) 199.3残炭值 m％ 15.5元素分析m％C 88.4H 11.6S 1.2N 0.5四组分分析m％饱和烃29.3芳香烃30.1胶 质34.1沥青质6.5表8焦化试验结果项目 A-5原料油 减粘渣油抑焦防垢剂加入量μg/g200塔顶压力MPa 0.17加热炉出口温度℃ 494炉管注水量m％ ＜4循环比，m/m 0.2液体馏分收率m％77.6焦炭m％9.4抑焦率％75.权利要求
1.一种抑焦防垢剂，包括有机磷化物、肟和有机酯，其重量比例为0.5～5∶1∶5～10。
2.按照权利要求1所述的抑焦防垢剂，其特征在于所述的有机磷化物、肟和有机酯重量比例为2～4∶1∶6～8。
3.按照权利要求1所述的抑焦防垢剂，其特征在于还包括有机硫化物、酚、和授氢剂中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的抑焦防垢剂，其特征在于所述的有机硫化物、酚、和授氢剂以重量计占抑焦防垢剂的20％以内。
5.按照权利要求1所述的抑焦防垢剂，其特征在于所述的有机磷化物为三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三异辛酯、磷酸三萘酚酯、甲基磷酸二异戊酯、甲基磷酸二异辛酯、丁基磷酸二异戊酯、苯基磷酸二另丁酯、磷酸单-2-乙基己基酯中的一种或几种；所述的肟为二乙酰一肟、丁醛肟、丁二酮肟、丙酮肟、α-安息香肟、2-羟基-5-另辛基二苯甲酮肟中的一种或几种；所述的有机酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸萘酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇油酸酯、二乙二醇单十八酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、十四酸甲酯、琥珀酸二辛酯、失水苹果酸二乙酯、斯盘、吐温中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的抑焦防垢剂，其特征在于所述的有机硫化物为噻吩、硫醇、CS2、苯并噻吩、二苯硫腙、DMDS中的一种或几种；所述的酚为萘酚、苯酚及其衍生物、2，5-二特丁基苯酚、2，6-二特丁基甲酚、丁香酚、百里酚、对苄基苯酚、4-另丁基-2-苯酚中的一种或几种；所述的授氢剂为四氢化萘、四氢呋喃、二氢菲、四氢喹啉、四氢噻吩中的一种或几种。
7.一种权利要求1所述的抑焦防垢剂的应用方法，其特征在于将权利要求1所述的抑焦防垢剂用于原油蒸馏、减粘裂化、催化裂化、加氢裂化、加氢精制、裂解乙烯、加氢异构、焦化、溶剂抽提、氧化沥青或有机合成工艺过程中易生焦结垢的单元中，抑焦防垢剂用量为10～5000μg/g。
8.按照权利要求7所述的应用方法，其特征在于所述工艺过程的原料是原油、常压渣油、减压渣油，柴油、蜡油、催化裂化回炼油、催化裂化油浆、低级润滑油基础油、脱油沥青、脱沥青油、油砂沥青或页岩油和煤干馏得到的有机物。
9.按照权利要求7所述的应用方法，其特征在于所述的抑焦防垢剂用量为20～200μg/g。
10.按照权利要求7所述的应用方法，其特征在于所述的抑焦防垢剂使用温度为800℃以下。
全文摘要
本发明公开一种抑焦防垢剂及其应用，属于石油加工和石油化工中有结焦结垢工艺中的抑焦防垢技术领域。现有技术中的抑焦防垢剂一般成本较高，抑焦性能不理想，灵活性差，适用范围有较严格的限制。本发明的抑焦防垢剂是含有有机硫化物、有机磷化物、酚、肟、有机酯和授氢剂等物质。该抑焦防垢剂油溶性好，使用温度高，制备方法简单，成本低廉，使用灵活，适用范围广。这种抑焦防垢剂可以用于各种石油加工和石油化工工艺过程中，并对原工艺无任何不良影响。
文档编号C10G75/00GK1448490SQ02109419
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者董志学 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院