专利名称：重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是含有氟助剂的重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法。
2、背景技术近年来，世界范围内原油重质化、劣质化倾向日趋明显，另一方面环境保护的要求日益严格，对成品油的质量提出了越来越严格的标准，特别是要求油品中硫和芳烃的含量越来越低，迫使业者不断开发和使用各种性能更好适合于重质原料油的高活性加氢处理催化剂。
重质原料油中的芳烃主要是多环芳烃，芳烃加氢饱和反应主要是多环芳烃加氢和开环形成环数较少的单环芳烃或双环芳烃的反应，由于涉及到芳烃的开环反应，要求催化剂酸性较强，具有一定的裂解活性；而重质原料油中的硫、氮主要是以多环芳香烃衍生物的形式存在，比如取代的二苯并噻吩、含取代基的咔唑、二苯并吡啶等，由于多环芳香烃稳定性及存在反应空间位阻，要使硫、氮原子发生氢解反应，首先必须使多环芳烃发生一定的开环反应以减少空间位阻，有利于氢解反应的发生，因此，对于重质原料油不论是加氢脱硫、加氢脱氮还是芳烃加氢饱和反应都要求催化剂的活性组分具有良好的加氢性能，同时要求催化剂具有一定的裂解性能，这样要求催化剂具有一定的酸性，由于L酸(Lewise酸)易发生生焦反应而积炭失活，因而主要是要求催化剂具有一定的B酸(Brōnsted酸)。而催化剂的酸性主要取决于催化剂载体的酸性，氧化铝因其廉价、易成型、比表面积大，孔容、孔径等物化性质可在很宽的范围之内调整，因而广泛地用于制备加氢催化剂的载体，但是单纯的氧化铝载体酸性弱，且主要是L酸，B酸很弱，存在易与加氢活性组分发生强相互作用而形成无活性物种的缺点，例如氧化铝易与镍形成镍铝尖晶石，易发生活性组分烧结而影响催化剂的活性、稳定性等。
针对氧化铝的上述缺点和不足，通常添加助剂来提高催化剂载体的酸性，抑制氧化铝与加氢活性组分发生强相互作用，减缓活性组分的烧结速度，改善活性组分在载体表面的分散性、还原性和硫化性能，最终达到提高催化剂活性的目的；助剂的加入往往还起到延长催化剂使用寿命，提高选择性和稳定性的作用。
在专利CN1002090和CN1056514中均采用在氧化铝表面浸渍氟助剂来改善氧化铝的表面性质、提高催化剂酸性最终达到提高催化剂加氢活性和裂解活性的目的。专利US5139648和US5080778中采用含氟的溶液进行同晶取代反应来制备氟化的硅铝载体或氟化的氧化铝载体，然后负载具有加氢活性的金属组分制得催化剂，该催化剂主要用于重碳烃分子的裂化转化过程。专利US4427534中以氧化硅和氧化铝混合氧化物为载体，然后浸渍氟助剂来促进钨和镍活性组分的加氢活性，该催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和性能，主要用于喷气燃料和柴油的生产。以上专利中均采用氟作为助剂改善载体和催化剂的性质，但是它们都没有涉及到催化剂中的氟流失问题，催化剂中的氟流失后，会产生如下不利结果①氟含量的降低引起催化剂的活性下降，②流失的氟腐蚀下游设备，③流失的氟随产品带出而污染环境。
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发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的缺点和不足，提出一种重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法，使得催化剂中的氟不易流失。
本发明公开了一种重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂中含有氟和助剂M(助剂M是Si(硅)、Ti(钛)、Zr(锆)、B(硼)中的一种或几种)、第VIB(Mo、W)族和第VIII(Fe、Co、Ni)族活性组分。其中氟和助剂M是在催化剂载体成型的过程中以混捏的方式加入的，采取在成型载体上浸渍的方式负载第VIB(Mo、W)族和第VIII(Fe、Co、Ni)族活性组分。其效果是该催化剂中氟不易流失。该催化剂可作为重质原料油的加氢处理过程，具有良好的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能。
由本发明方法制备的含氟重质原料油加氢处理催化剂，性质如下以催化剂的质量为基准，组成为氟0.5～15m％，助剂M以氧化物形式计1.0～30m％，第VIB(Mo、W)族金属氧化物1 5～35m％，第VIII(Fe、Co、Ni)族金属氧化物2.0～10m％，其余是氧化铝；其中助剂M是Si(硅)、Ti(钛)、Zr(锆)、B(硼)中的一种或几种，助剂M优选为Si(硅)，以SiO2形式计算含量最好为2.0～15m％；该催化剂中其余各组分含量的优选范围为氟1.0～6.0m％，第VIB族金属氧化物15～30m％，第VIII族金属氧化物3.0～8.0m％。本发明催化剂中氟不易流失或称为催化剂中的氟保持性好，具体的描述是在空气气氛中450℃温度下加热200小时，催化剂中的氟流失率低于5.0％，一般情况下在0.5～5.0％之间。
孔结构性质孔容0.20～0.70ml/g，比表面积100～300m2/g。
催化剂的酸量以吡啶作为探针分子，用红外光谱进行表征，酸量为B酸0.10～0.35mmol/g，L酸0.10～0.30mmol/g。
本发明的含氟重质原料油加氢处理催化剂的制备方法取氧化铝或氢氧化铝干胶粉，加入添加剂、水、胶溶剂、含氟化合物和含第二种助剂M的化合物混合均匀后成型，然后经干燥、焙烧而制得所要求的含氟催化剂载体；再用含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金属元素化合物的溶液进行浸渍、干燥和焙烧活化制得本发明的含氟重质原料油加氢处理催化剂。
下面详细描述本发明含氟重质油料油加氢处理催化剂的制备方法(1)取所需的氢氧化铝干胶粉或氧化铝干胶粉、添加剂、含助剂M的化合物、含氟化合物和水，把这些原料捏合均匀呈膏状可塑物，然后在成型机上成型，经干燥、焙烧制得催化剂载体。
(2)配制好含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金属元素化合物的溶液，用该溶液浸渍上述催化剂载体，经干燥、焙烧活化即可制得本发明的催化剂。
上述制备催化剂的步骤中，以氧化铝干基为基准，各物质的用量，添加剂占2.0～15m％，含氟化合物占1.0～30m％，含助剂M的化合物(以纯化合物计)占1.0～40m％，水在以上整个混合物中占50～70m％，减去各物质中所含的水份既为所需加入的水量；含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金属元素化合物的用量，根据催化剂载体吸附溶液的量和所要求催化剂活性组分的含量，按常规方法计算得出。
在步骤(1)的捏合过程中还可加入胶溶剂，加入量为2.0～10m％。当含氟化合物的水溶液呈酸性时，可减少甚至不用胶溶剂。
催化剂的制备方法中采用的氢氧化铝干胶粉主要是指薄水铝石和拟薄水铝石，氧化铝是指γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3的干胶粉。
催化剂的制备方法中采用的添加剂(或称为成型添加剂)是指有利于成型的物质，比如田菁粉、炭黑、石墨粉、高分子有机化合物(比如甲基纤维素、醋酸纤维素等)、动物胶等。添加这些物质的主要目的是有利于催化剂成型，提高催化剂的强度，提高成型的效率，同时也可能产生一些其它的小作用，对催化剂的孔结构产生微观的影响。
催化剂的制备方法中采用的含氟化合物主要是指氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸、氟化硼等，其中以氟硅酸铵为优选，该原料具有如下优点①同时提供氟和硅的来源，②氟硅酸铵易溶于水，有利于配制溶液使分散均匀，③水溶液呈酸性能部分或全部代替胶溶剂。
制备催化剂所采用的胶溶剂可以是无机酸，如硝酸、磷酸、氢氟酸等，有机酸，如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等，易溶于水的强酸性阴离子盐，比如硝酸铝、硫酸铝、氟硅酸铵等。
含第二种助剂M的化合物主要是指Si(硅)、Ti(钛)、Zr(锆)、B(硼)中的一种或几种元素的化合物，其中以含Si(硅)化合物为优选，含硅化合物可以是硅的无机化合物，如二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶等；硅的有机化合物比如硅酸乙酯、硅酸甲酯等，最好采用低钠元素的硅溶胶为原料。
催化剂制备步骤中含第二种助剂M化合物的引入方式可以是①当含助剂M化合物为固态粉末时，把氢氧化铝或氧化铝干胶粉、含助剂M化合物和添加剂一起混合均匀，然后再加入有含氟化合物和胶溶剂的溶液；②当含助剂M化合物为可溶于水的物质时，取部分水把该化合物溶解，然后加入已混合均匀的混合物中；③或者是把含助剂M化合物跟含氟化合物配制成混合溶液，然后加入混合物中。
本发明催化剂的成型方法主要指工业上常用的成型方法，如挤条成型、打片(压片)成型、滚球等方法。催化剂外形和大小可以因成型方法不同，采用不同的实验条件来改变，如采用挤条成型可更换挤条机的孔板而容易实现，可以得到圆柱型、三叶草型、四叶草型、特殊的异型条等，打片成型可因改变模具的形状而实现，催化剂的尺寸可以在0.5mm～20mm之间。
制备催化剂所涉及的含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金属元素化合物的溶液，是由水溶性或氨溶性的含第VIB(Mo、W)族、第VIII(Fe、Co、Ni)族金属元素化合物跟水或氨水混合搅拌制得。其中第VIB(Mo、W)族金属元素化合物最有效的来源是钼酸铵、三氧化钼、偏钨酸铵、偏钨酸镍等，第VIII(Fe、Co、Ni)族金属元素化合物可选自硝酸铁、醋酸铁、硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、碱式碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍等。当催化剂主要用于原料油的加氢脱硫反应，可选用Co-Mo型活性组分，倾向于原料的芳烃加氢饱和反应，可采用Ni-W型活性组分，若加氢的反应温度较高，最好采用Ni-Mo型活性组分或Ni-Mo-W型活性组分，更有利于原料的加氢精制效果。
浸渍法可采用饱和浸渍法(也称为干浸渍)，也可采用过饱和浸渍法。饱和浸渍法是根据载体的吸水率和催化剂组成计算好所需的活性组分溶液量和浓度，然后采用喷淋的方式在转动容器中进行，待溶液喷淋完毕后再转动20～40分钟，然后经干燥、焙烧制得催化剂；过饱和浸渍法使用载体吸附溶液量2～4倍体积的活性组分溶液浸泡催化剂载体0.5～6小时，然后进行固液分离、干燥、焙烧即可。
制备催化剂的干燥是在80～130℃之间干燥1～10小时，其中干燥的时间因干燥的温度和催化剂料层厚度不同而有所变化。
制备催化剂的焙烧可以在500～900℃之间焙烧1～20小时，也可以是分段焙烧，首先在200～400℃之间焙烧1～10小时，然后在500～900℃之间焙烧。
除氟助剂外，催化剂中第二种助剂M的引入至少发现有如下的优点①调整F/M的比值，及助剂M的含量。②引入第二种助剂M之后能有效地防止氟的流失。从而解决了氟的流失引起催化剂活性下降、腐蚀下游设备、污染环境等问题。③引入第二种助剂M之后能改善催化剂的孔结构性质。例如用氟硅酸铵作为氟助剂的原料，虽然同时可提供氟和硅，如果单纯地只加入氟硅酸铵，要调整F/Si的比值很困难，通过提高焙烧温度或改变时间能微调F的量，但效果不理想，过高焙烧温度能使部分氟烧掉的同时对载体孔结构产生不利的影响，若加入硅化合物之后，F/Si的比值很容易调整；另一方面单纯地采用氟硅酸铵，特别是氟硅酸铵的用量较大时，对氧化铝载体的孔结构破坏明显，主要表现在孔容减小，比表面积降低，而引入含第二种助剂M的化合物，特别是硅溶胶的引入，而且硅溶胶先于或者同时和氟硅酸铵一起加入到氧化铝或氢氧化铝中能有效地起到扩孔的作用。
由本发明的含氟重质原料油加氢催化剂具有良好的效果1)催化剂中的氟不易流失。
2)催化剂的物化性质可在一定范围之内调整。
如催化剂B酸量可在0.10～0.35mmol吡啶/g范围内调节。催化剂中氟和助剂M组成及F/M之比范围为F/M＝20～0.10∶1，第二种助剂M为Si时，氟硅的物质的量之比可在F/Si＝10～0.20∶1之间进行调整。
3)作为重质原料油的加氢处理催化剂，催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮芳烃饱和性能好。
本发明的含氟重质原料油加氢处理催化剂采用硫化剂进行预硫化把催化剂由氧化态转化成硫化态后，即可用于重质馏分油的加氢处理、润滑油的加氢处理、渣油的加氢转化过程，也可用于一般馏分油的加氢精制处理过程，白油、凡士林、石油蜡、微晶蜡(地蜡)的加氢预精制过程。由本发明公开的方法制备的催化剂用于以上各类油品的加工处理过程，加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和效果好，能生产环境友好的产品，具有良好的经济和社会效益。
具体实施方式
实施例1用挤条成型的方法为例介绍催化剂载体的制备过程。
取硅溶胶8.5ml(SiO230m％)、氟硅酸铵10g和水80ml配制成溶液；将氢氧化铝干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，加入上述溶液捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的三叶草形条，120℃干燥4小时，在600℃温度下焙烧4小时，即可得到含氟催化剂载体A。
取硅溶胶30ml、醋酸溶液2.0ml(HAc 36％)、氟硅酸铵8.0g和水75ml配制成溶液；将氢氧化铝干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，加入上述溶液捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥4小时，在650℃温度下焙烧4小时，即可得到含氟催化剂载体B。
取氟硅酸铵8.0g、醋酸溶液1.0ml和水85ml配制成含氟溶液；将氢氧化铝干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，先加入硅溶胶7.0ml混合均匀、再加入上述含氟溶液捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的四叶草形条，120℃干燥4小时，在600℃温度下焙烧4小时，即可得到含氟催化剂载体C。
取氟硅酸铵5.0g、醋酸溶液2.0ml和水80ml配制成含氟溶液；将氢氧化铝干粉100g、硼酸4.5g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均匀，再加入含氟溶液捏合成均匀的膏状可塑体，挤压成型为1.5mm的圆柱型条，110℃干燥3小时，在400℃温度下焙烧3小时，在700℃温度下焙烧4小时，即可得到含氟催化剂载体D。
实施例2本实施例介绍了活性组分溶液的配制和催化剂制备。
取203g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，320g偏钨酸铵(含WO385.2m％)，加去离子水搅拌溶解后配制成500ml钨镍溶液。
取该钨镍溶液40ml和50g实施例1中的载体A置于转鼓中喷浸(饱和浸渍法)，喷浸时间为30分钟，喷淋完后取出在120℃下烘干3小时，然后在500℃下焙烧3小时，制得催化剂A1。
取实施例1中的载体C，用上述钨镍溶液200ml浸渍(过饱和浸渍法)2小时，过滤，在110℃下烘干3小时，然后在450℃下焙烧3小时，制得催化剂C1。
取56g碱式碳酸镍(含NiO 44.7m％)，152g钼酸铵(含MoO382.7m％)，加氨水(浓度11.2mol/l)，加热、搅拌溶解后配制成500ml钼镍氨溶液。
取该钼镍氨溶液43ml和50g实施例1中的载体B置于转鼓中喷浸，喷浸时间为30分钟，喷淋完后取出在120℃下烘干3小时，然后在500℃下焙烧3小时，制得催化剂B1。
取上述钼镍氨溶液150ml和50g实施例1中的载体D浸渍1小时，过滤，在100℃下烘干5小时，然后在550℃下焙烧3小时，制得催化剂D1。
催化剂Al、B1、C1、D1性质列于表1中。
表1催化剂的性质 *注催化剂的酸量是以吡啶作为探针分子，250℃时红外光谱测定，单位为mmol吡啶/g。
比较实施例将氢氧化铝干粉100g、醋酸5.2ml、炭黑10g、田菁粉5.0g和水75ml捏合成均匀的可塑体，挤条成型为1.2mm的三叶草形条，120℃干燥3小时，在600℃温度下焙烧4小时，制得氧化铝载体；氟化铵30g加入去离子水配制成200ml水溶液，把氧化铝载体用该溶液浸渍(过饱和浸渍法)4小时，过滤，120℃干燥4小时，在600℃温度下焙烧4小时，制得含氟氧化铝载体E，用实施例2中的钨镍溶液40ml和50g载体E置于转鼓中喷浸(饱和浸渍法)，喷浸时间为30分钟，喷淋完后取出在120℃下烘干3小时，然后在500℃下焙烧3小时，制得催化剂E1。
取上述含氟催化剂E1和实施例2中的含氟催化剂A1在空气气氛中450℃温度下加热200小时，分析了催化剂中的氟含量处理前后的变化，实验结果列于表2中，从表2的实验结果中可以看出催化剂E1的氟流失率远高于催化剂A1的氟流失率，说明在氧化铝载体先成型后浸渍氟助剂、再浸渍活性组分的现有技术方案，同本发明提供的在氧化铝载体成型的过程中以混捏的方式同时添加氟和第二种助剂硅之后、浸渍活性组分的技术方案相比本发明提供的技术方案有效的防止了催化剂中氟的流失。
表2催化剂中氟流失的结果 应用实施例本实施例介绍了催化剂C1应用于重质原料油的加氢处理过程。
取实施例2中催化剂C1用含二硫化碳的煤油按常规方法预硫化后，用减三线油(VGO)为原料(性质列于表3)进行催化剂的活性评价，试验结果列于表4。
表3原料油性质原料油名称减三线油(VGO)密度(20℃)，kg/m3956硫，m％ 0.22氮，m％ 0.25质谱组成，m％饱和烃59芳烃 40馏程，℃初馏点 37050％ 447终馏点 508
表4催化剂C1评价结果反应工艺条件体积空速h-11.0 1.0氢油体积比(v/v) 800 800压强，MPa8.0 12.0温度，℃ 300 360脱硫率，％ 98.4 98.8脱氮率，％ 97.1 98.3脱芳率，％ 41.2 60.5由试验评价结果可以看出，由本发明方法制备的含氟加氢处理催化剂具有较高的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能，特别适用于重质原料油的加氢精制处理过程。
权利要求
1.一种重质原料油加氢处理催化剂，其特征在于以催化剂的质量为基准，其组成为氟0.5～15m％，助剂M以氧化物形式计1.0～30m％，第VIB族金属氧化物15～35m％，第VIII族金属氧化物2.0～10m％，其余是氧化铝；其中助剂M是Si、Ti、Zr、B中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于所说的助剂M是Si，以SiO2形式计算含量为2.0～15m％。
3.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于该催化剂中氟含量为1.0～6.0m％，第VIB族金属氧化物为15～30m％，第VIII族金属氧化物为3.0～8.0m％。
4.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于在空气气氛中450℃下加热200小时，催化剂中的氟流失率低于5.0％。
5.按照权利要求4所述的加氢处理催化剂，其特征在于在空气气氛中450℃下加热200小时，催化剂中的氟流失率在0.5～5.0％之间。
6.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于该催化剂孔结构性质为孔容0.20～0.70ml/g，比表面积100～300m2/g。
7.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂，其特征在于催化剂的酸量为B酸0.10～0.35mmol/g，L酸0.10～0.30mmol/g。
8.一种重质原料油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1) 称取所需的氢氧化铝干胶粉或氧化铝干胶粉、添加剂、含助剂M的化合物、含氟化合物和水，把这些原料捏合均匀成膏状可塑物，然后在成型机上成型，经干燥、焙烧制得催化剂载体；(2) 配制好含第VIB族、第VIII族金属元素化合物的溶液，用该溶液浸渍上述催化剂载体，经干燥、焙烧活化即可制得本发明的催化剂；其中含助剂M的化合物指Si、Ti、Zr、B中的一种或几种元素的化合物；上述制备催化剂的步骤中，以氧化铝干基为基准，各物质的用量，添加剂占2.0～15m％，含氟化合物占1.0～30m％，含助剂M的化合物占1.0～40m％，水在以上整个混合物中占50～70m％，减去各物质中所含的水份既为所需加入的水量。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于在原料捏合过程中还可加入胶溶剂，加入量以氧化铝干基为基准为2.0～10m％。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的含氟化合物指氟硅酸铵、氟化铵、氢氟酸、氟化硼。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的含助剂M的化合物为含硅化合物。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于所说的含硅化合物为二氧化硅、硅溶胶、硅凝胶、硅酸乙酯和/或硅酸甲酯。
13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于在催化剂制备步骤中含助剂M化合物的引入方式是①当含助剂M化合物为固态粉末时，把氢氧化铝或氧化铝干胶粉、含助剂M化合物和添加剂一起混合均匀，然后再加入有含氟化合物的溶液；②当含助剂M化合物为可溶于水的物质时，取部分水把该化合物溶解，然后加入已混合均匀的混合物中；③或者是把含助剂M化合物跟含氟化合物配制成混合溶液，然后加入混合物中。
全文摘要
本发明公开了一种重质原料油加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂的组成为氟0.5～15m％，助剂M以氧化物形式计1.0～30m％，第VIB族金属氧化物15～35m％，第VIII族金属氧化物2.0～10m％，其余是氧化铝。其特征是用氟和助剂M同时对催化剂载体进行改性，不但能起到调整催化剂物化性质的作用，而且能有效的防止催化剂中氟的流失，从而解决了催化剂在使用中氟流失引起催化剂的活性降低、腐蚀下游设备、污染环境等问题。该催化剂可用于重质原料油的加氢处理过程，具有良好的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能。
文档编号C10G47/00GK1448477SQ0210939
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者向绍基, 李亚昆, 付泽民, 吴国林, 张皓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院