专利名称：重渣油加氢改质催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种重、渣油加氢催化剂及其制备方法，特别是渣油悬浮床加氢裂化催化剂。
2、背景技术我国的钼矿和钨矿的储量均位于世界前列，丰富的矿产资源为我国发展钼矿和钨矿加工，大力推广钼、钨的应用，提供了极为有利的条件和坚实的基础。钼和钨广泛应用于冶金、航空、航天、化工、石化、生物医药和机械加工等领域，其中只有极少部分用于石化领域，而它们在石化领域的应用也几乎全是用作炼油过程中的加氢催化剂。目前，随着开采原油的不断变重和劣质化，各炼厂对重、渣油的加氢技术越来越关注，钼和钨的加氢活性是人所共知的，而由于许多技术原因使它们的应用受到了限制。固定床加氢技术发展时间较长，技术也比较成熟，使用范围也较广。用于固定床的加氢催化剂通常是担载在载体上的钼、镍、钴、钨和铁等金属的固体催化剂，因为固定床加氢技术对原料的要求较高，所以其应用受到了一定的限制。而悬浮床渣油加氢技术对原料的适应性较强，可以加工各种劣质原料。用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。固体粉末催化剂和水溶性催化剂在油里的分散效果较差，这些催化剂一般在油中的平均粒径在10μm以上，所以加氢效果较差。而油溶性催化剂分散效果虽然很好，但制备复杂且价格昂贵，甚至有的毒性很大，不适于工业应用。另一方面大量的MoS2和WS2用作机械加工的润滑剂，在这些润滑剂中，MoS2和WS2的粒径已经能够加工到500纳米以下，更细的可达到几十个纳米，现在已经有文献报道，能够加工出几个纳米的MoS2和WS2，如果将这些MoS2和WS2的纳米材料作为加氢催化剂引入炼油领域，将给石化行业带来巨大的发展。
美国专利4285804中用环烷酸钼和环烷酸钴配合，并将富含金属的尾油循环。例如当新鲜进料含Mo 70μg/g，Co 20μg/g，每小时进6.3L，而循环尾油含Mo1930μg/g，Co 570μg/g，每小时进0.7L，新鲜进料在加热炉出口和循环尾油混合进入反应器，减渣的沥青质脱除率可达70-80m％，550℃+产率可达35～47m％。
美国专利4227642和4134825将环烷酸或树酯酸盐溶于一部分油中，然后进入反应器，如用环烷酸钼350μg/g(以金属计)，在438℃，17.1MPa下加氢，冷湖常渣的脱硫率为50m％，脱金属率为91m％，而生焦量只有0.4m％。
美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500～1000μg/g。在430℃，13.7MPa条件下加氢反应。当用辛酸钼做催化剂，金属加入量为590μg/g反应8小时后454℃+转化率可达80m％。
美国专利4839326用钼和钨的硫化物与铁、钴、镍的多羰基化合物反应制备催化剂，例如将氧化铝放在(NH4)6Mo7O24水溶液中浸泡，然后将浸湿的氧化铝在含有硫化氢的空气中400℃焙烧，然后再在四氢呋喃的保护下与Co2(CO)8反应，制成含有Mo 4.97m％，Co 1.94m％的催化剂，并以催化循环油为原料在高压釜上进行加氢反应，反应条件为325℃，3.15MPa，空速1.0，搅拌速率1500rpm。得到脱硫率60m％，脱氮率10m％的结果。
在上述专利提到的方法中，虽然许多催化剂的分散效果很好，但仍然存在一些缺点，如催化剂制备比较复杂，而且有毒、有害，对人体危害较大。另外催化剂加入量也很大，这使催化剂成本较高，无法达到工业应用的目的。
在《中国钼业》1999年8月第23卷第四期《二硫化钼油剂的研制》的文章中提到将二硫化钼粉末与一定比例的润湿剂和分散剂混合，将混合物在40℃～80℃进行搅拌，然后加入机油进行快速搅拌得到均匀的油剂，油剂中二硫化钼占23m％，并将它用作润滑剂。
在上述提到的方法中，二硫化钼油剂的制备方法比较简单，但是若将此油剂作为加氢催化剂，恐怕效果不会很理想，因为用这种方法得到的二硫化钼的平均粒径在1微米左右，难以达到更细小的状态。
3、发明内容本发明的目的是找到一种合适的加氢催化剂，使得这种催化剂在油中分布的平均粒径在500nm以下。这种加氢催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率。本发明的另一个目的是提供一种重、渣油加氢催化剂的制备方法，以简化制备过程降低催化剂的成本。
本发明提供了一种重、渣油加氢过程中使用的加氢催化剂，该催化剂为含有活性金属钼和/或钨的油剂胶体，其中Mo、W的平均粒径在500nm以下，活性金属的含量为1～20m％之间。
催化剂中还含有分散剂，包括吐温、司班、OP、脂肪醇和有机脂等表面活性剂，在催化剂中的含量为0.1～10.0m％，较好为0.5～2.0m％；另外催化剂中还可以含有稳定剂，包括长链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其衍生物和各种蜡，如庚烷、呋喃、噻吩、喹啉、蜂蜡和石蜡等，其在催化剂中的含量为0.1～10.0m％，较好为0.5～2.0m％；配制催化剂过程中所用的溶剂可以是炼厂中100℃～500℃任意一种中间产品，如各种润滑油、机油、蜡油、汽油、柴油、煤油和/或VGO中的一种或几种。
本发明催化剂的制备方法为按照催化剂含量要求将MoS2和/或WS2粉末与溶剂相混合置于反应容器中，并向混合物中加入分散剂和稳定剂，在氢气存在下于60℃～100℃搅拌2～8小时，并在300℃～400℃，压力5～15MPa的条件下保持4～10小时，并不断搅拌，然后在室温中静置并分离出沉淀物，即得到催化剂的胶体油剂。
其中所涉及的分散剂包括吐温、司班、OP、脂肪醇和有机脂等表面活性剂，在催化剂中的含量为1～10.0m％，较好为0.5～2.0m％；稳定剂包括长链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其衍生物和各种蜡，如庚烷、呋喃、噻吩、喹啉、蜂蜡和石蜡等，其在催化剂中的含量为0.1～10.0m％，较好为0.5～2.0m％；溶剂可以是炼厂中100℃～500℃的任意一种中间产品，比如各种润滑油、机油、蜡油、汽油、柴油、煤油和/或VGO中的一种或几种。另外本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，如常压渣油、减压渣油，粘稠的重原油，脱油沥青，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
上述MoS2和WS2粉末粒径最好在1微米以下。
其中静置时间一般在15～45天。
该催化剂可用于悬浮床加氢裂化过程，催化剂用量以金属计为50～5000μg/g，一般在50～500μg/g；对于不同原料油，操作条件是不同的，通常加氢反应器操作条件为压力2～20MPa，较好为8～14MPa；温度300～470℃，较好为350～450℃；液时空速0.2～2.0h-1，较好为0.7～2.0h-1；氢油体积比(标准压力下)200～1200，较好为500～1000。
本发明的优点是1 本发明的催化剂具有加入量少，一般为≤400μg/g(以金属计)，活性高，稳定性好等优点.采用本发明的催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以大大提高液体产品的收率，液体产品收率可达到80m％以上；进行加氢反应时，也具有较高的脱硫率，通常可达到60m％以上。
2 加氢过程使用很少量的加氢催化剂，可以不回收催化剂，节省了高昂的催化剂回收费用。
3 在重、渣油的加氢过程中，本发明的催化剂制备方法简单，成本较低。
具体实施方式
实施例1将25.2克MoS2超细粉末与205.5克真空泵机油加入高压釜中，加入司班80和0P7各1.0克，再加入蜂蜡3.0克，初氢压为4.5MPa，然后将温度升至70℃反应3小时后，继续升温，在240℃和320℃各恒温反应1小时，然后将氢压保持在10.0MPa，温度380℃的条件下，反应4小时，反应过程中要不停搅拌，搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后，将装置降至室温，将反应产物倒入干净的瓶中，静置30天，将未反应的沉淀物分离出去，得到的均匀的液体产物为含有钼5.74m％的加氢催化剂，代号C-1实施例2将20.5克MoS2超细粉末与210.0克VGO加入高压釜中，加入己醇和羟基甲酸甲酯各1.0克，再加入庚烷3.0克，初氢压为4.5MPa，然后将温度升至80℃反应3小时后，继续升温，在240℃和320℃各恒温反应1小时，然后将氢压保持在10.0MPa，温度390℃的条件下，反应6小时，反应过程中要不停搅拌，搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后，将装置降至室温，将反应产物倒入干净的瓶中，静置20天，将未反应的沉淀物分离出去，得到的均匀的液体产物为含有钼4.80m％的加氢催化剂，代号C-2实施例3将27.7克WS2超细粉末与220.2克真空泵机油加入高压釜中，加入司班80和OP7各1.0克，再加入蜂蜡3.0克，初氢压为4.5MPa，然后将温度升至70℃反应3小时后，继续升温，在240℃和320℃各恒温反应1小时，然后将氢压保持在10.0MPa，温度385℃的条件下，反应5小时，反应过程中要不停搅拌，搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后，将装置降至室温，将反应产物倒入干净的瓶中，静置40天，将未反应的沉淀物分离出去，得到的均匀的液体产物为含有钨6.96m％的加氢催化剂，代号C-3。
实施例4将24.6克WS2超细粉末与198.3克VGO加入高压釜中，加入己醇和羟基甲酸甲酯各1.0克，再加入苯并噻吩3.0克，初氢压为4.5MPa，然后将温度升至80℃反应3小时后，继续升温，在240℃和320℃各恒温反应1小时，然后将氢压保持在10.0MPa，温度390℃的条件下，反应6小时，反应过程中要不停搅拌，搅拌速率应保持在300转/分。反应结束后，将装置降至室温，将反应产物倒入干净的瓶中，静置40天，将未反应的沉淀物分离出去，得到的均匀的产物为含有钨5.30m％的加氢催化剂，代号C-4。
实施例5将催化剂C-1和C-3按1∶1比例混合得到含钼2.87m％、钨3.48m％的催化剂，代号C-5。
实施例6将催化剂C-2和C-4按1∶1比例混合得到含钼2.40m％、钨2.65m％的催化剂，代号C-6。表1中给出了各催化剂的组成以及平均粒径。
表1催化剂组成及性质编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6组成，m％金属含量m％ 5.74 4.80 6.96 5.30 6.35 5.05溶剂m％ 92.09 93.03 91.02 92.45 91.55 92.74分散剂m％0.87 0.87 0.81 0.90 0.84 0.88稳定剂m％1.30 1.30 1.21 1.35 1.26 1.33金属平均粒径*，nm 450 500 450 500 500 500*这里所说的金属平均粒径采用透射电子显微镜测得。一般选取较大的颗粒为标准。所以真正的平均粒径应在此范围之下。
实例7～12实例7～12为本发明的催化剂在小型连续装置上进行的加氢裂化试验。试验原料为孤岛常渣和沙中减渣，试验原料性质见表2。由表2可知孤岛常渣硫含量高，金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到8.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。而沙中减渣硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到20.73m％，也是一种较难处理的劣质渣油。
表2悬浮床加氢裂化原料油性质项目 孤岛常渣 沙中减渣密度 kg/m3(20℃) 965.3 1024.8残炭 m％ 8.73 20.73元素分析C84.78 83.52H11.61 10.43S1.94 4.95N0.13160.35金属分析Fe 12.47 8.16Ni 24.47 43.4V4.91 143.6组分分析饱和分 31.4 9.9芳香分 30.6 52.2胶质 36.6 29.5沥青质 1.6 8.4实例7～12在小型连续装置上考察在不同压力、温度、空速、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时，渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表3中。由表3所列出的结果表明本发明的加氢催化剂具有活性高的优点.采用本发明的催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤400μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到80m％以上。
表3加氢裂化试验结果项目 C-1C-2 C-3 C-4 C-5 C-6原料油孤岛 沙中 孤岛 沙中 孤岛沙中渣油 减渣 渣油 减渣 渣油减渣催化剂量μg/g 300250 250 250 300 300反应压力MPa 10 14812 10 14反应温度℃435440 437 438 435 440氢油比 8001000 700 900 10001200空速V/V 1.00.8 1.0 0.8 0.9 1.0产品分布m％＜180℃ 10.2 12.1 10.7 11.611.813.3180-350℃ 24.4. 34.6 27.4 33.528.235.0350-500℃ 45.8 34.3 44.6 34.444.534.2＞500℃ 19.4 18.3 17.2 19.715.416.8焦炭 0.20.7 0.1 0.8 0.1 0.7实施例13～18实施例13～18为本发明的催化剂在高压釜上进行的加氢脱硫、脱氮试验。试验原料为孤岛减渣和沙轻常渣(见表4)。由表4可知孤岛减渣硫含量高，金属含量以及胶质、沥青质含量也较高，残炭达到14.68m％，是一种较难处理的劣质渣油。而沙轻常渣硫含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到3.2m％，残炭达到9.71m％，也是一种较难处理的劣质渣油。
表4高压釜加氢反应原料性质项目 孤岛减渣 沙轻常渣密度(20℃)kg/m3983.5 969.4残炭值 m％ 14.68 9.71元素分析m％C 84.49 87.76H 11.15 11.38S 2.62 3.38N 0.78 0.17金属元素μg/gFe 31.46 2.37Ni 35.00 11.10V 5.07 37.50Na 7.50 1.53Ca 22.00 1.25四组分分析m％饱和烃11.1 40.3芳香烃36.3 42.2胶质 50.3 14.3沥青质2.3 3.2实例13～18在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时，渣油的脱硫率和脱氮率，试验结果列于表5中。
表5高压釜加氢反应试验结果项目 C-2 C-4 C-3 C-4 C-5 C-6原料名称 孤岛 沙轻 孤岛 沙轻 孤岛 沙轻减渣 常渣 减渣 常渣 减渣 常渣催化剂量μg/g 250 250 250 300 300 300反应压力MPa14 10 12 14 12 14反应温度℃ 395 385 380 390 385 385反应时间h-15 4.5 4 3.5 44脱硫率m％ 66.3 68.5 67.2 69.8 72.7 73.9脱氮率m％ 45.6 47.1 42.8 44.4 47.5 48.0由表5结果可看出本发明的加氢催化剂具有较高的加氢活性。采用本发明的催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行加氢反应时，在加催化剂加入量≤400μg/g(以金属计)条件下，渣油的脱硫率超过60m％，脱氮率也在40m％以上。
权利要求
1.一种重、渣油加氢催化剂，其特征在于该催化剂为含有活性金属钼和/或钨的油剂胶体，其中Mo、W的平均粒径低于500nm，活性金属的含量为1～20m％。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂中含有分散剂，在催化剂中的含量为0.1～10.0m％。
3.按照权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于所说的分散剂包括吐温、司班、OP、脂肪醇和有机脂表面活性剂，在催化剂中的含量为0.5～2.0m％。
4.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂中含有稳定剂，在催化剂中的含量为0.1～10.0m％。
5.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所说的稳定剂包括长链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其衍生物和/或蜡，其含量为0.5～2.0m％。
6.按照权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所说的油剂胶体中的溶剂是炼厂中100℃～500℃的中间产品。
7.按照权利要求6所述的加氢催化剂，其特征在于所说的溶剂是润滑油、机油、蜡油、汽油、柴油、煤油和/或VGO中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述加氢催化剂的制备方法，其特征在于按照催化剂中各组分的含量要求将MoS2和/或WS2粉末与溶剂相混合置于反应容器中，并向混合物中加入分散剂和稳定剂，在氢气存在下于60℃～100℃搅拌2～8小时，并在300℃～400℃，压力5～15MPa的条件下保持4～10小时，并不断搅拌，然后在室温中静置并分离出沉淀物，即得到催化剂的胶体油剂。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的MoS2和WS2粉末粒径在1微米以下。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的静置时间为15～45天。
11.权利要求1所述催化剂在悬浮床加氢裂化过程中的应用，其特征在于催化剂用量以金属计为50～5000μg/g；操作条件为压力2～20MPa，温度300～470℃，液时空速0.2～2.0h-1，氢油体积比200～1200。
12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于催化剂用量以金属计为50～500μg/g；操作条件为压力8～14MPa，温度350～450℃，液时空速0.7～2.0h-1，氢油体积比500～1000。
全文摘要
本发明公开一种用于重、渣油加氢改质的新型催化剂。其特征在于本发明的加氢催化剂是含有钼、钨的油剂胶体，其中Mo、W的平均粒径在500纳米以下。这种催化剂可广泛应用于重、渣油的加氢反应和加氢裂化等工艺。在这些工艺中，一般先将含有钼、钨的催化剂均匀分散重、渣油中，在氢气存在下，使含有催化剂的劣质重、渣油发生加氢反应。其目的在于降低催化剂成本的前提下，提高重、渣油加氢反应的效率。
文档编号C10G73/00GK1448486SQ02109399
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者董志学 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院