一种加氢催化剂级配方法和一种重油加氢处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂级配方法和一种重油加氢处理方法。
【背景技术】
[0002] 世界原油的重、劣质化日益严重，而市场对轻质油品的需求持续增长，因此渣油加 氢作为重油改质和轻质化的有效手段，已经成为炼油工业的发展重点之一。固定床渣油加 氢技术具有工艺成熟、操作简单和产品质量好等优点，是应用最广泛的渣油加氢技术。
[0003] 现有研究表明渣油加氢比较合理的反应过程为先将胶质和沥青质解聚，然后主要 进行加氢脱金属反应，再主要进行加氢脱硫和加氢脱氮反应。在这些反应过程中重、渣油分 子逐渐变小，所需的最佳催化剂孔径也逐渐变小。现有固定床渣油加氢工艺中，催化剂级配 的基本原则为沿物流方向催化剂孔径由大到小，活性组分含量由低到高，催化剂粒径由大 到小。但现有固定床渣油加氢催化剂级配技术对胶质和沥青质大分子的转化重视不足。在 现有的固定床渣油加氢级配方法下，前部的催化剂孔径较大，胶质和沥青质大部分可以发 生加氢解聚和侧链断裂反应；后部的催化剂孔径较小，前部解聚和侧链断裂后的胶质和沥 青质单元结构核心仍具有较大的体积，这些大分子无法进入催化剂孔道中，就会发生脱氢 的缩聚反应，生成缩合度更高的大分子。这些缩合度很高的大分子会以积炭的方式沉积在 后部催化剂上，导致催化剂失活，并且积炭量越大，催化剂失活越严重，积炭较严重时还会 导致催化剂板结，从而出现反应器压降上升或催化剂床层热点等现象，缩短固定床渣油加 氢装置的操作周期。
[0004] CN1252220C提供了一种重、渣油固定床加氢处理方法，其特征在于加氢脱硫催化 剂和加氢脱氮催化剂之间设置加氢脱残炭催化剂，加氢脱残炭催化剂的孔径大于加氢脱硫 催化剂和加氢脱氮催化剂，构成双程级配方案，但该方法仍然没有解决胶质和沥青质大分 子在催化剂后部的缩合问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种能有效提高催化剂脱除杂质能 力，尤其是提高沥青质脱除能力和降低催化剂积炭的加氢催化剂级配方法，从而延长了加 氢装置的运行周期。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种加氢催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方 向依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和/或 加氢脱残炭催化剂，其中，所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加 氢脱残炭催化剂中各自均含有至少部分双峰孔催化剂；且沿物流方向，在各自的所述双峰 孔催化剂中，小孔峰和大孔峰的最可几孔径分别逐渐减小，小孔峰的孔容占总孔容的份额 逐渐增大，大孔峰的孔容占总孔容的份额逐渐减小。
[0007] 另一方面，本发明还提供一种重油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件 下，将含有重油的原料油依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加 氢脱氮催化剂和/或加氢脱残炭催化剂接触，其中，所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化 剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂中各自均含有至少部分双峰孔催化剂；且沿物流 方向，在各自的所述双峰孔催化剂中，小孔峰和大孔峰的最可几孔径分别逐渐减小，小孔峰 的孔容逐渐增大，大孔峰的孔容逐渐减小。
[0008] 本发明通过提供一种新的催化剂级配方法，从而提高了胶质和沥青质大分子的转 化效率，提高了杂质脱除率，并有效防止了催化剂床层后部沥青质大分子的缩合和析出，减 少催化剂积炭量，从而降低了催化剂的失活速率，延长了重油加氢装置的操作周期。从本发 明的实施例的结果可以看出：采用本发明的方法进行加氢处理时，能够获得明显比对比例 中高的杂质脱除率，同时降低了催化剂的失活速率，延长了重油加氢装置的操作周期，具体 地，对比实施例1和对比例1的结果可以看出，在其余条件均相同的前提下，当本发明的实 施例1采用含有双峰孔催化剂进行加氢处理时，反应器持续运行4000h后，测得的硫脱除 率、残炭脱除率、金属脱除率以及沥青质脱除率均高于同等条件下的对比例，而且，采用本 发明的实施例的方法能够显著延长反应器的持续运行周期。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供了一种加氢催化剂级配方法，该方法包括：沿物流方向依次装填加氢 保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和/或加氢脱残炭催化 剂，其中，所述加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂 中各自均含有至少部分双峰孔催化剂；且沿物流方向，在各种的所述双峰孔催化剂中，小孔 峰和大孔峰的最可几孔径分别逐渐减小，小孔峰的孔容占总孔容的份额逐渐增大，大孔峰 的孔容占总孔容的份额逐渐减小。
[0012] 在本发明中，所述最可几孔径是指最可能几率孔径值，通常最可几孔径取决于孔 分布形态。在本发明中，需要特别说明的是，在单峰孔催化剂中，最可几孔径为一个单一的 数值。在双峰孔催化剂的孔分布中存在两个局部最大值，本发明将对应较小孔径的局部最 大值称为小孔峰的最可几孔径，将对应较大孔径的局部最大值称为大孔峰的最可几孔径。
[0013] 在本发明中，在所述双峰孔催化剂中，所述小孔峰是指双峰孔催化剂中包含所述 小孔峰的最可几孔径及最可几孔径附近一定范围的孔径的集合；所述大孔峰是指双峰孔催 化剂中包含所述大孔峰的最可几孔径及最可几孔径附近一定范围的孔径的集合。所述最可 几孔径附近一定范围的孔径通常可由本领域技术人员根据每种催化剂孔径分布的具体情 况给出相应的范围。例如，本发明中双峰催化剂可以采用以下语言描述：在双峰孔催化剂 CatA中，小孔峰的最可几孔径可以为a-b nm，大孔峰的最可几孔径可以为c-d nm ;在双峰 孔催化剂CatA中，相对于所述双峰孔催化剂的总孔容，优选所述小孔峰的孔容占 u-v%，所 述大孔峰的孔容占 x_y%。该描述至少包含如下信息：在CatA中，所述小孔峰的最可几孔 径为a-b nm中的任意一个值，所述大孔峰的最可几孔径为c-d nm中的任意一个值；孔径范 围为a-b nm的孔是双峰孔催化剂CatA的小孔峰，孔径范围为c-d nm的孔是双峰孔催化剂 CatA的大孔峰；孔径范围为a-b nm的孔（即所述的小孔峰）的孔容占总孔容的u-v%，孔 径范围为c-d nm的孔（即所述的大孔峰）的孔容占总孔容的x-y%。
[0014] 优选情况下，本发明的加氢催化剂级配方法包括：沿物流方向依次装填上述加氢 保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂。
[0015] 在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化 剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂可以选自本领域常规的商业催化剂或采用现有技 术的常规方法制备。
[0016] 在本发明所述的方法中，所述加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化 剂、加氢脱氮催化剂和加氢脱残炭催化剂中的载体选自氧化铝、氧化硅或氧化钛中的至少 一种或几种。所述载体中可以加入硼、锗、锆、磷、氯或氟等元素进行改性。本发明的方法优 选上述催化剂的形状呈挤出物或球形。
[0017] 更优选情况下，本发明所述催化剂级配方法中所使用的上述加氢处理催化剂的堆 密度为〇. 3-1. 2g/cm3,比表面积为50-400m2/g。例如可以采用由中国石化石油化工科学研 究院开发的RG系列、RDM系列、RUF系列、RMS系列、RCS系列和RSN系列商业催化剂。
[0018] 根据本发明的所述加氢催化剂级配方法，更优选情况下，沿物流方向，上述各种加 氢处理催化剂（包括加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化 剂和加氢脱残炭催化剂）的活性金属组分含量逐渐增大，粒径逐渐减小。
[0019] 在本发明中，需要特别说明的是，所述"加氢脱金属催化