专利名称：劣质重、渣油轻质化的方法
技术领域：
本发明涉及一种重、渣油轻质化的方法，特别是采用悬浮床加氢裂化、缓和加氢处理和焦化的联合工艺来加工劣质重、渣油。本发明属于劣质重、渣油的轻质化加工处理技术领域，具体地说本发明属于将劣质重、渣油彻底转化为轻质产品和易于利用的焦炭产品的技术领域。
背景技术：
随着原油变重、劣质化和市场对轻质产品的需求不断增长，重、渣油深加工成为炼厂面临的现实问题。焦化是一种成熟而简单的重、渣油轻质化工艺方法。低硫原油的渣油采用焦化方法处理即可获得一定的轻油收率，并且副产的焦炭也有市场。当加工硫、氮、金属等杂质含量高、残碳含量高的劣质渣油时，采用焦化工艺不仅焦炭和干气产量大，液体油品收率低，而且大量的低质量焦炭给储运和销售带来很多困难。同焦化工艺相比，渣油加氢裂化有诸多的优点，特别在加工高硫渣油时可以不产生焦炭。然而常规的固定床渣油加氢技术处理高氮、高金属、高残炭的劣质重、渣油时，不仅转化率低而且催化剂容易中毒、床层容易堵塞。为了有效利用劣质渣油，许多国家和大石油公司都在研究采用分散型催化剂的悬浮床加氢技术。在重、渣油悬浮床加氢改质过程中产生的尾油含有大量的残炭、硫、氮、胶质和沥青质，因此比较难于处理，无法得到有效的利用，既浪费资源又污染环境。目前对尾油的处理方法主要是将尾油进行焦化或溶剂脱沥青，但是这些方法的效果并不是很理想。
中国专利CN1219569公开了一种悬浮床加氢与焦化组合工艺处理重、渣油的方法。这种组合工艺尽管提高了轻质产品的收率，但最终还是副产焦炭。而且该工艺只适合加工低硫原料，在加工高硫劣质重、渣油时，这些焦炭硫含量较高，因而无法直接使用，需将焦炭进行脱硫处理后，方可作为燃料使用。脱硫工艺通常工艺流程较复杂而且这也会使焦炭的利用成本增加，甚至加工后的焦炭成本远远高于煤炭的市场价格，给销售带来困难，如果将这些焦炭弃之不用，即浪费了资源又会对环境产生不良影响。
中国专利CN1143668公开了一种采用油溶性金属催化剂的悬浮床加氢与溶剂脱沥青相组合的工艺方法。重、渣油与3000μg/g的环烷酸钼混合后送入悬浮床加氢反应器，在氢气存在下裂解为轻质组分。加氢产物经蒸馏得到未转化尾油，这部分尾油经溶剂脱沥青和部分脱油沥青循环等步骤后，得到脱沥青油和由沥青质、焦炭、催化剂金属组成的脱油沥青。三次循环后，得到的脱沥青油占相对原料的50m％，而在脱油沥青中硫含量在2m％以上，残炭最低也达到6.6m％。该专利中催化剂(以金属计)加入量较大，使催化剂成本显著增加，生成的脱油沥青产物由于含有杂质较多，质量较差，因此价值较低。而且加工过程中容易污染环境。
EXXON石油公司在USP4569752中公布了一种焦化和悬浮床加氢组合工艺处理重油的方法。渣油原料先进焦化，然后将焦化过程得到的液体产品分离出小于524℃馏分的焦化蜡油，加入催化剂后进悬浮床加氢反应器进行进一步的转化。悬浮床加氢尾油部分返回焦化装置，其余部分甩出装置。这种工艺虽然减少了悬浮床加氢过程的尾油量，但不能从根本上减少整个过程的焦炭产量，也不能减少干气的生成，因而总的液体产品收率仍然不高，通常在50m％以下。因此，在工业上应用受到限制。
发明内容
劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化可以提高液体产品的收率，但是生成的尾油质量较差，比较难于处理，这也是制约该工艺发展的主要问题之一。劣质重、渣油悬浮床加氢裂化后的尾油含有大量的残炭、灰分、硫、氮和金属等杂质，不能直接进入焦化装置，因为直接进焦化装置会导致焦炭产物硫含量较高，无法利用，容易造成环境污染。另外由于尾油中杂质较多，容易堵塞床层，使催化剂中毒，因此也不能用固定床进行加氢精制来脱硫、脱氮。所以要将它们充分利用起来确实有一定难度。
由于渣油分子中的C-S键易于断裂，从而导致高硫渣油易于裂解，而裂解下来的硫元素以硫化氢形式存在于循环氢中，这又是保持加氢催化剂活性的必要条件。同时由于悬浮床无固定床层，不存在床层堵塞问题，又有很好的加氢效果。因而可将悬浮床加氢裂化后的尾油输入到悬浮床加氢装置进行缓和的加氢处理，脱除部分硫、氮，同时使部分不饱和烃加氢饱和。将加氢后的液体产物进行焦化处理，可得到较多的轻质馏分油和少量的干气及焦炭，而且焦炭的硫含量较低可直接作为燃料使用。因此本发明提供一种将硫含量较高的劣质重、渣油最大程度地转化为轻质产品并且生产低硫焦炭的悬浮床加氢裂化-悬浮床加氢处理-焦化组合工艺，可以有效解决上述问题。
本发明提供了一种劣质重、渣油的加氢处理方法，其步骤包括a、将分散型催化剂与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢裂化反应器，在氢气存在下进行加氢裂化反应；b、从悬浮床反应器出来的物料经处理后，液体产物经蒸馏装置切割出馏分油(汽油、柴油和VG0)和＞538℃的未转化尾油；c、将步骤b所说的未转化尾油经悬浮床缓和加氢处理，以降低尾油的粘度，减少硫、氮等杂质的含量。分离出气体后得到加氢产物，该工艺过程中，如无特殊需要，无需添加催化剂；d、将步骤c所说的加氢尾油送入焦化装置进行反应，得到轻质馏分油、干气和焦炭。生成的焦炭可作为冶金焦使用或用来燃烧发电，也可作为燃料用于其它方面。
本发明的优点是1、采用渣油悬浮床加氢裂化、缓和加氢处理和焦化工艺的联合工艺处理劣质重、渣油，这种联合工艺可以在加工硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重渣油时，最大限度的得到液体油品而尽量少产焦炭。
2、在悬浮床加氢裂化过程中采用高效分散型催化剂，有效的避免了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3、悬浮床加氢裂化尾油可以直接作为缓和加氢处理进料，在较缓和的条件下进行加氢处理，以降低尾油的粘度，减少硫、氮等杂质的含量，加氢产物可作为焦化进料，解决了悬浮床加氢裂化尾油难于处理的问题。
4、将悬浮床缓和加氢处理得到的加氢产物输入焦化装置进行反应，得到液体馏分油、干气和焦炭，焦炭可作为冶金焦使用或用来燃烧发电，也可作为燃料用于其它方面，解决了高硫原料焦化所得焦炭无法使用的难题。
5、渣油悬浮床加氢裂化、缓和加氢处理和焦化的联合工艺可使总轻质馏分油收率提高10％以上，而且工艺流程简单，操作方便，设备投资较低，对环境非常友好。
具体实施例方式
本发明方法所处理的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，如常压渣油、减压渣油等，粘稠的重原油，经溶剂抽提后的脱油沥青，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物等高硫劣质原料。
本发明中采用悬浮床加氢裂化、悬浮床缓和加氢处理和焦化工艺的联合工艺，处理劣质重、渣油。其中，悬浮床加氢裂化所使用的分散型催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或多种金属的化合物，其中较好的为Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金属元素的化合物。
首先用常规分散方法将催化剂分散于原料油中，催化剂金属总加入量为50～1000μg/g，较好为100～500μg/g，最好为200～400μg/g。含催化剂的原料油和氢气混合后进入悬浮床加氢反应器。重、渣油在反应器中发生加氢和裂解反应，最大限度地转化成低沸点馏分。悬浮床加氢裂化反应器操作条件为通常使用条件压力6～20MPa、温度430～450℃、液时空速0.5～2.0h-1、氢油体积比(标准压力下)200～1500。
所说的悬浮床缓和加氢处理的处理条件为温度350～430℃，较好为380～420℃，压力6～15MPa，较好为8～14MPa，液时空速0.1～1.0h-1，较好为0.2～0.8h-1，氢油体积比(标准压力下)200～1500，较好为500～1200。
所说的焦化反应的处理在通常条件下进行焦化塔入口温度450～550℃，较好为480～510℃，塔顶压力0.5～1.5MPa，较好为0.7～1.0MPa，注水量(占进料)1.0m％～10.0m％，较好为4.0m％～6.0m％。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1～4本实施例考察在不同压力、温度、空速、氢油比、等操作条件下，使用水溶性钼、镍双金属催化剂时，渣油悬浮床加氢裂化反应情况。试验原料为孤岛常渣、沙轻常渣和沙中减渣，原料性质见表1。由表1可知沙中减渣性质最差，硫含量和金属含量较高，沥青质含量达8.4m％，残炭超过20m％，而且氮含量也较高，是一种较难处理的劣质渣油；而辽河常渣是一种低硫劣质渣油；孤岛常渣和沙轻常渣硫含量也较高，原料性质也较差。试验过程中，先将催化剂水溶液加入到渣油中，使之搅拌均匀，然后将混合物在小型悬浮床加氢裂化装置上进行加氢反应，然后将液体加氢产物用实沸点切割成各馏分。试验结果见表2。在试验过程中，连续装置运转平稳，未发生堵塞，从连续加氢运转试验数据还可看出在基本不生焦的前提下，加氢馏分油(＜538℃)收率可达到70m％以上，而过程中只产生少量气体，通常在5m％以下。
表1 试验用原料油性质项目 辽河常渣孤岛常渣沙轻常渣 沙中减渣密度(20℃)kg.m-3982.9 965.3 969.4 1024.8残炭值 m％13.37 8.739.7120.73元素分析 m％C 87.22 84.78 87.76 83.52H 11.69 14.61 11.38 10.43S 0.4 1.943.384.95N 0.62 - 0.170.35金属元素μg.g-1Fe 22.012.47 2.378.16Ni 93.724.47 11.10 42.40V 2.374.9137.50 143.60Na 5.6526.53 1.53 -Ca 74.016.92 1.252.88四组分分析m％饱和烃 30.431.440.39.9芳香烃 26.030.442.252.2胶 质 38.536.614.329.5沥青质 1.0 1.6 3.2 8.4表2 不同催化剂水溶液用于渣油加氢试验结果编号1 23 4原料 辽河 孤岛 沙轻沙中常渣 常渣 常渣减渣Cat加入量350 400 400 300μg.g-1温度 ℃ 435 438 437 445压力MPa 10 10 12 15氢油比v/v800 600 10001200空速h-10.8 0.9 1.0 1.0产品结构 m％石脑油 12.2 13.0 12.711.8柴油22.3 28.8 25.922.3蜡油37.5 37.2 38.839.2尾油28.0 21.0 22.626.7
实施例5～8本实施例是将渣油经悬浮床加氢裂化后得到的尾油，作为缓和加氢处理装置进料。表3为实施例1～4加氢产物分馏后得到的未转化尾油性质。表中数据表明，渣油悬浮床加氢后尾油的残炭值增加，氢碳比下降。表4为悬浮床缓和加氢处理装置操作条件和数据结果。试验过程中除生成少量气体外(一般低于5m％)，95m％以上的未转化尾油可作为焦化进料使用。
表3 悬浮床加氢未转化尾油性质原料 尾油1 尾油2 尾油3 尾油4密度g.cm-31.0310 1.03751.0297 1.0856粘度mm2/s(100℃) 1413 1375 13381522残炭m％35.84 27.89 33.64 37.59灰分m％0.23 0.20 0.230.31硫含量m％ 1.35 1.58 2.052.54氮含量m％ 1.30 1.02 1.321.72表4尾油的缓和加氢处理的数据结果编号 5 6 7 8原料 尾油1 尾油2 尾油3 尾油4反应温度℃ 410 420 410430反应压力MPa 12.0 10.010.0 14.0空速h-10.6 0.5 0.40.2氢油比v/v800 10001000 1200粘度mm2/s(100℃) 170.960.5152.4 77.5硫含量m％ 0.18 0.460.72 0.65氮含量m％ 0.70 0.500.68 0.81表4数据表明悬浮床加氢未转化尾油经悬浮床缓和加氢处理后，产品的硫、氮含量较低，而且粘度也较低。
实施例9～12实施例9～12是将实施例5～8得到的加氢产物作为焦化反应的进料，并在小型装置上进行焦化试验，反应条件和反应结果列于表5中，焦炭产物的性质列于表6中。
表5焦化反应条件和结果编号 9 1011 12原料 加氢产物5 加氢产物6 加氢产物7 加氢产物8焦化反应条件焦化塔入口温度℃ 495 493500504焦化塔出口温度℃ 420 418425420加热炉出口温度℃ 500 505510510焦化塔顶压力MPa 0.8 0.90.70.8处理量kg/h 4.0 4.04.54.0注水量m％ 6.0 5.05.05.5焦化产品收率m％干气10.512.0 11.6 10.3常压馏分油 22.924.2 26.3 25.8减压馏分油 16.514.2 13.4 10.9焦炭50.149.6 48.7 53.0表6焦炭性质结果编号 910 1112水 分m％＜1.0＜1.0 ＜1.0 ＜1.0挥发分m％5.0 5.86.5 4.9灰 分m％0.9 0.50.7 1.1硫含量m％0.84 1.17 1.63 1.85从表5中可以看出焦炭的产率一般占焦化产物的50m％，而干气的产率也占10m％左右，因而液体产物收率较低，只有40m％左右。可是液体产物比焦炭和干气的价值要大得多，所以只有将重、渣油尽量转化为液体产品，才具有工业价值。表6的数据表明焦炭的质量基本可以达到作为燃料的标准。加工低硫渣油时，得到的焦炭甚至可以作为炭素或石墨电极使用。
表7中列出了采用本发明的联合工艺处理这四种渣油的各种馏分的总收率数据结果。从表7中可看出辽河常渣和沙中减渣的焦炭产率较高，液体馏分油收率较低，相比之下利用价值较低，但液体馏分油收率也达到75m％以上，远远高于只采用焦化装置或悬浮床加氢裂化装置的收率。而对于性质较好的孤岛常渣和沙轻常渣来说，效益是非常明显的，它们的液体馏分油收率均达到80m％以上，而且焦炭产品也可用作燃料，极大限度地利用了劣质重、渣油原料。由此可见采用本发明的联合工艺处理劣质重、渣油具有非常显著的优点。
表7联合工艺处理渣油的各馏分总收率的数据结果原料辽河常渣 孤岛常渣 沙轻常渣 沙中常渣气体m％9.08.2 8.4 8.8液体馏分油m％78.3 82.4 81.7 78.4焦炭m％ 12.79.4 9.9 12.8
权利要求
1.一种劣质重、渣油的轻质化方法，其步骤包括a.将分散型催化剂与重、渣油原料混合均匀后送入悬浮床加氢裂化反应器，在氢气存在下进行加氢裂化反应；b.从悬浮床反应器出来的液体产物经蒸馏装置切割出馏分油和未转化尾油；c.将步骤b所说的未转化尾油经悬浮床缓和加氢处理；d.将步骤c所说的加氢产物送入焦化装置进行反应，得到轻质馏分油、干气和焦炭。
2.按照权利要求1所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤a中所说的分散型催化为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族两种或几种金属的化合物。
3.按照权利要求1所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤a中所说的分散型催化剂为Mo、Ni、Co、W、Cr、Fe等金属元素的化合物。
4.按照权利要求1、2或3所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于所说的分散型催化剂金属总加入量为50～1000μg/g。
5.按照权利要求1所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于所说的分散型催化剂金属总加入量为100～500μg/g。
6.按照权利要求1所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤a中所说的悬浮床加氢裂化反应器的操作条件为压力6～20MPa、温度430～450℃、液时空速0.5～2.0h-1、氢油体积比200～1500。
7.按照权利要求1所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤c中所说的悬浮床缓和加氢处理的处理条件为温度350～430℃，压力6～15MPa，液时空速0.1～1.0h-1，氢油体积比200～1500。
8.按照权利要求1或7所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤c中所说的悬浮床缓和加氢处理的处理条件为温度为380～420℃，压力8～14MPa，液时空速0.2～0.8h-1，氢油体积比500～1200。
9.按照权利要求1所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤d中所说的焦化反应的处理条件为焦化塔入口温度450～550℃，塔顶压力0.5～1.5MPa，注水量1.0～10.0m％。
10.按照权利要求1或9所述的劣质重、渣油的轻质化方法，其特征在于步骤d中所说的焦化反应的处理条件为焦化塔入口温度为480～510℃，塔顶压力为0.7～1.0MPa，注水量为4.0～6.0m％。
全文摘要
本发明公开了一种劣质重、渣油轻质化的方法，属于重、渣油加工技术领域。现有技术中加工高硫劣质重、渣油的方案中，存在轻油收率低、存在难以利用产物等问题。本发明方法将悬浮床加氢裂化、悬浮床缓和加氢处理和焦化工艺联合起来，处理劣质重、渣油。在工艺过程中，采用高活性金属催化剂先对劣质重、渣油直接进行悬浮床加氢裂化，使劣质重、渣油部分裂化为轻质产品，未转化尾油进入缓和加氢处理装置，加氢后的液体产物进入焦化装置生成干气、馏分油和低硫含量可再利用的焦炭。本发明达到了从整体上提高重、渣油转化为轻质油品的收率，同时使副产品焦炭得到有效的利用，减少环境污染之效果。本发明方法可以用于各种劣质重、渣油的加工处理过程中。
文档编号C10G65/00GK1448482SQ02109420
公开日2003年10月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2002年4月4日
发明者董志学, 张忠清, 张宏哲, 贾丽, 贾永忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院