专利名称：复合锂基润滑脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及润滑剂，确切地说是复合锂基润滑脂及其制备方法。
背景技术：
润滑脂是机械设备润滑时经常使用的一种润滑剂，在工业生产应用中占有很重要的地位。复合锂基脂于1962年问世，发展到现在已成为一类非常重要的润滑脂，年产量所占比例呈逐年上升趋势。复合锂基润滑脂的稠化剂由高分子脂肪酸锂皂和低分子酸锂盐共结晶形成，但是，基础脂的使用性能往往不能满足实际需要，于是有大量文献、专利探讨添加其它化合物或各种添加剂改善复合锂基润滑脂的使用性能。
中国专利CN1055384A提到的复合锂基润滑脂由12羟基硬脂酸锂皂，二元酸锂盐和硼酸锂盐的复合稠化剂，环烷酸锂盐及其它具有特殊性能的添加剂组成，具有良好的机械安定性，抗水性及耐高温特性。
美国专利US4897210介绍的复合锂基润滑脂的稠化剂由12羟基硬脂酸的锂盐和对苯二甲酸的二锂盐组成，能提高滴点。但是两专利制备的润滑脂需要加入添加剂，而且其使用性能仍有待改善。
高碱性磺酸钙作为清净剂，广泛用于内燃机润滑油中。高碱性磺酸钙是由石油磺酸或烷基苯磺酸与氢氧化钙中和，并进行碳酸化和高碱化反应制得。上个世纪七十年代，有人将高碱性磺酸钙在润滑基础油中转化和稠化制成润滑脂，其中的无定型碳酸钙转化为以方解石结晶形态存在并以胶体形式分散的碳酸钙固体颗粒。以后又有多篇专利对磺酸钙润滑脂的性能进行了改进，例如，CN1414076A公开了一种将聚脲与磺酸钙复合的润滑脂，但尚未发现将复合锂基润滑脂与高碱性磺酸钙润复合使用的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有高碱性磺酸钙的复合锂基润滑脂，这种复合锂基润滑脂具有良好机械安定性、胶体安定性、抗水、防锈和高温使用性能。
本发明的另一个目的是提供上述复合锂基润滑脂的制备方法。
本发明提供的复合锂基润滑脂包括以下组分(以重量计)A)高碱性磺酸钙20-60％，其中的碳酸钙是以方解石结晶形态存在并以胶体形式分散的固体颗粒；B)复合锂皂组成的稠化剂3-15％；C)润滑基础油，余量。
所说高碱性磺酸钙的碱值一般为260-360mgKOH/g。市售高碱性磺酸钙属于牛顿流体，产品中含有无定型碳酸钙，在862cm-1有无定型碳酸钙的红外特征吸收峰；在转化剂的作用下，其中的无定型碳酸钙转化为以方解石结晶形态存在并以胶体形式分散的碳酸钙固体颗粒，在881-886cm-1有方解石型碳酸钙的红外特征吸收峰，此时，高碱性磺酸钙由牛顿流体转变为非牛顿流体。高碱性磺酸钙在润滑脂中的含量为20-60％，优选30-50％。
所说的复合锂皂是由一种C12-C24脂肪酸和至少一种辅助酸与氢氧化锂水溶液皂化而成。其中C12-C24脂肪酸优选月桂酸、十二羟基硬脂酸、硬脂酸，所说的辅助酸是选自C1-C22脂肪酸、硼酸、磷酸、芳香酸、环烷酸以及二元酸或多元酸中的一种或多种。其中，C1-C22脂肪酸优选乙酸、丙酸、正辛酸、月桂酸，芳香酸优选苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等，二元酸优选戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。
复合锂皂在润滑脂中的含量为3-15％，优选5-12％。
本发明所用的润滑基础油可以是矿油、合成油或它们的混合物，100℃运动粘度为6-33mm2/s，优选14-20mm2/s。
本发明提供的复合锂基润滑脂的制备方法包括将牛顿体高碱性磺酸钙转化为非牛顿体高碱性磺酸钙，加入C12-C24脂肪酸和至少一种辅助酸与氢氧化锂水溶液进行皂化反应，升温脱水，冷却成脂。
具体地说，本发明提供的复合锂基润滑脂的制备方法包括以下步骤1)转化将牛顿体高碱性磺酸钙、转化剂和基础油混合、搅拌，加热升温至70-100℃，优选80-95℃，保持一定时间，一般为0.5-1.5小时，直至物料变稠。用傅立叶变换红外光谱仪测试，在881-886cm-1有方解石型碳酸钙的吸收峰。
将牛顿体高碱性磺酸钙转化为非牛顿体高碱性磺酸钙，可以按照现有技术公开的方法进行，其中的转化剂可以是碳数为C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、低分子醚、烷基胺，以及水、硼酸、烷基或芳基磷酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、环烷醇、芳香醇、C1-C5烷基取代的环烷胺、芳香胺等，也可以是上述两种或两种以上化合物的混合物，优选甲酸、醋酸、丙酸、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单甲醚、苯酚、乙醛、甲酮、甲胺、乙胺、丙胺、3-甲基环己胺、苯胺和水等化合物中的两种或两种以上的混合物。
转化剂的用量为牛顿体高碱性磺酸钙重量的5-60％，优选10-45％，更优选10-30％。
转化反应中基础油的用量为润滑脂基础油总重的20-80％，优选30-55％。
2)皂化在1)的产物中加入基础油、一种C12-C24脂肪酸和至少一种辅助酸，在90-100℃范围内缓慢加入氢氧化锂的水溶液进行皂化反应。
所说的C12-C24脂肪酸优选月桂酸、十二羟基硬脂酸、硬脂酸。
所说的辅助酸是选自C1-C22脂肪酸、硼酸、磷酸、芳香酸、环烷酸以及二元酸或多元酸中的一种或多种。其中，C1-C22脂肪酸优选乙酸、丙酸、正辛酸、月桂酸，芳香酸优选苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等，二元酸优选戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。
C12-C24脂肪酸与辅助酸的比例(重量)为1∶0.1-1∶1，最好是1∶0.2-1∶0.8。
酸和氢氧化锂进行等当量反应，氢氧化锂也可以适当过量。
皂化反应中基础油的用量为润滑脂基础油总重量的5-40％，优选15-25％。
3)成脂将2)的产物加热，直到脱水完全，升温至190-220℃，加入基础油冷却，循环搅拌下加入基础油调整稠度。
本发明提供的复合锂基润滑脂在不加其它添加剂的情况下，即具有良好的机械安定性、胶体安定性、抗水、防锈性和高温使用性能。
具体实施例方式
实施例1将400g碱值为280mgKOH/g的高碱性磺酸钙加入到200g的500SN矿油中，加热至80-95℃，加入38.5g水和5.4g醋酸，待物料变稠，用傅立叶变换红外光谱仪测试，在881-886cm-1处有方解石型碳酸钙的吸收峰，加入150g的500SN矿油，加入37.5g的12羟基硬脂酸和12.5g癸二酸，在90-100℃时缓慢滴加10.8g氢氧化锂的水溶液，皂化脱水后，升温至200℃，加入160g的500SN矿油，搅拌均匀，冷至室温，研磨均匀。所作润滑脂的理化性能分析结果见表1。
实施例2将300g碱值为300mgKOH/g的高碱性磺酸钙加入到180g的500SN矿油中，加热至80-95℃，加入40g水和6g乙醇，待物料变稠，用傅立叶变换红外光谱仪测试，在881-886cm-1处有方解石型碳酸钙的吸收峰，加入150g的750ZN矿油，加入54.4g的硬脂酸和27.2g己二酸，在90-100℃时缓慢滴加20.9g氢氧化锂的水溶液，皂化脱水后，升温至210℃，加入200g的150BS矿油，搅拌均匀，冷至室温，研磨均匀。所作润滑脂的理化性能分析结果见表1。
实施例3将280g碱值为280mgKOH/g的高碱性磺酸钙加入到200g的聚α烯烃油中，加热至80-95℃，加入50g水、11.2g醋酸和14.3g乙二醇单甲醚，待物料变稠，用傅立叶变换红外光谱仪测试，在881-886cm-1处有方解石型碳酸钙的吸收峰，加入90g的聚α烯烃油，加入42.6g的12羟基硬脂酸和20.6g壬二酸，在90-100℃时缓慢滴加21.8g氢氧化锂的水溶液，皂化脱水后，升温至200℃，加入200g的500SN矿油，搅拌均匀，冷至室温，研磨均匀。所作润滑脂的理化性能分析结果见表1。
实施例4将380g碱值为290mgKOH/g的高碱性磺酸钙加入到250g的500DN矿油中，加热至80-95℃，加入4.3g醋酸和12.9g乙二醇单甲醚，匀速通二氧化碳，待物料变稠，用傅立叶变换红外光谱仪测试，在881-886cm-1处有方解石型碳酸钙的吸收峰，加入95g的500DN，加入43g的12羟基硬脂酸和14.3g对苯二甲酸，在90-100℃时缓慢滴加10.8g氢氧化锂的水溶液，皂化脱水后，升温至200℃，加入165g的500DN，搅拌均匀，冷至室温，研磨均匀。所作润滑脂的理化性能分析结果见表1。
对比例1本对比例是现有技术普通复合锂基脂的制备。
将60.2g的12羟基硬脂酸和18.3g癸二酸加入到300g的500SN矿油釜中，加热至80-95℃，缓慢滴加18.1g氢氧化锂的水溶液，皂化脱水后，加入200g的500SN，升温至200℃，加入300g的500SN，搅拌均匀，冷至室温，研磨均匀。所作润滑脂的理化性能分析结果见表1。
从表1可以看出，本发明提供的复合锂基脂的主要性能均优于按照现有技术制备的普通复合锂基脂的性能。
表1各实施例润滑脂的理化性能检验数据
权利要求
1.一种复合锂基润滑脂，包括以下组分A)高碱性磺酸钙20-60％，其中的碳酸钙是以方解石结晶形态存在并以胶体形式分散的固体颗粒；B)复合锂皂组成的稠化剂3-15％；C)润滑基础油，余量。
2.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，所说高碱性磺酸钙的碱值为260-360mgKOH/g。
3.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，高碱性磺酸钙在润滑脂中的含量为30-50％。
4.按照权利要求1所述的润滑脂，其特征在于，复合锂皂在润滑脂中的含量为5-12％。
5.权利要求1所述的润滑脂的制备方法，包括将牛顿体高碱性磺酸钙、转化剂和基础油混合、加热，直至物料变稠，加入C12-C24脂肪酸和辅助酸与氢氧化锂水溶液进行皂化反应，升温脱水，冷却成脂。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，牛顿体高碱性磺酸钙与转化剂和基础油在70-100℃进行转化反应。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的转化剂是碳数为C1-C5的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、脂肪醛、醚、烷基胺，或者水、硼酸、烷基或芳基磷酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、环烷醇、芳香醇、C1-C5烷基取代的环烷胺、芳香胺，或上述两种或两种以上化合物的混合物。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所说的转化剂是甲酸、醋酸、丙酸、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇单甲醚、苯酚、乙醛、甲酮、甲胺、乙胺、丙胺、3-甲基环己胺、苯胺和水中的两种或两种以上的混合物。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，转化剂的用量为牛顿体高碱性磺酸钙重量的5-60％，
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，转化剂的用量为牛顿体高碱性磺酸钙重量的10-45％。
11.按照权利要求5所说的制备方法，其特征在于，皂化反应在90-100℃进行。
12.按照权利要求5所说的制备方法，其特征在于，C12-C24脂肪酸选自月桂酸、十二羟基硬脂酸、硬脂酸。
13.按照权利要求5所说的制备方法，其特征在于，辅助酸选自C1-C22脂肪酸、硼酸、磷酸、芳香酸、环烷酸以及二元酸或多元酸中的一种或多种。
14.按照权利要求13所说的制备方法，其特征在于，C1-C22脂肪酸选自乙酸、丙酸、正辛酸、月桂酸；芳香酸选自苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸；二元酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
15.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，C12-C24脂肪酸与辅助酸的比例为1∶0.1-1∶1。
全文摘要
一种复合锂基润滑脂，包括以下组分A)高碱性磺酸钙20－60％，其中的碳酸钙是以方解石结晶形态存在并以胶体形式分散的固体颗粒；B)复合锂皂组成的稠化剂3－15％；C)润滑基础油，余量。上述润滑脂的制备方法包括将牛顿体高碱性磺酸钙、转化剂和基础油混合、加热，直至物料变稠，加入C
文档编号C10M105/32GK1616612SQ200310113489
公开日2005年5月18日 申请日期2003年11月13日 优先权日2003年11月13日
发明者刘显秋, 李茂森, 王平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院