专利名称：一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法
技术领域：
本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点的馏份的烃油裂解方法，更具体地说，是属于一种生产喷气燃料的加氢裂化方法。
背景技术：
加氢裂化技术由于能够加工较重质原料，且具有液收高、产品性质优良、产品方案及装置操作灵活等优点，一直是重油轻质化的有效手段之一。随着世界范围环保要求的更加严格，加氢裂化技术作为生产清洁燃料和油化结合的有效手段，越来越受到人们的青睐。
但传统的高压加氢裂化技术，由于压力高，导致投资大、操作费用高，使其工业应用受到一定的限制。因此，二十世纪80年代以来国内外一些石油公司和研究单位致力于开发中压下的加氢裂化技术。在中压条件下操作，可大大地降低装置投资和操作费用，相对于高压加氢裂化，其投资和操作费用可降低30％左右，同时能最大量生产优质的中间馏分油，适应当前油品市场柴汽比高的要求。因此，中压加氢裂化技术具有较强的竞争力。
但是，因操作压力降低到中压，加氢处理和加氢裂化过程中芳烃饱和能力降低，导致煤油馏分中芳烃含量高、烟点较低，难以满足喷气燃料的规格要求。目前国际上以减压瓦斯油(VGO)为原料，采用加氢裂化方法生产喷气燃料仍主要限于高压范围，中压下生产喷气燃料技术目前尚无工业装置，因此开发一种投资低、喷气燃料收率高的中压加氢裂化技术迫在眉睫。
US5026472公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法，其工艺流程可简单描述如下裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法的技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，且再加氢精制所用的催化剂是贵金属，装置投资增加较多和操作更为复杂。
US4172815公开了同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化路线，其原料油初馏点大于500°F(约260℃)；反应温度低于900°F(约482℃)；压力大于1000psig(约6.89MPa)。其工艺流程简单描述如下重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化虽然提高了质量，但其收率降低较多、氢耗增加，且投资也增加较多。
US5885440公开了一种将加氢裂化后精制部分换热降温后再加氢处理的工艺流程，即加氢裂化反应器出口物经换热降温到一定程度，再到一个专门的后加氢小反应器中处理。该流程避免了后加氢反应在很高的温度下进行，有利于脱除航煤和石脑油馏分中的硫醇硫。但在加氢裂化技术中后精制催化剂直接放在裂化催化剂后面是一个很成熟的方法，且很少存在脱硫醇不完全的问题。
US6315889中公开了一种加氢裂化和加氢处理组合的工艺流程。原料首先经加氢裂化处理后不降温，在第一个热高压分离器进行分离，气体产物进入第二个温度较低的热高压分离器，其气体经冷却后作为循环氢使用，液体产品在进入一个加氢处理反应器进一步处理，加氢处理流出物与第一个热高压分离器液体产品混合进入冷高压分离器分离，再经分馏得到最终产品。整个反应系统只有一个循环压缩机、新氢机系统和油品分离系统。此专利的技术特点在于只对煤油、柴油馏分进行再加氢精制，达到降低中间馏分油芳烃含量的目的。但此工艺需要增加较多设备，装置投资增加较多和操作更为复杂。
CN1272524A公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含Pt或Ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。
发明内容
本发明的目的就是在现有技术基础上，通过对工艺流程的合理调整，实现在中压范围内，以重质、劣质油为原料，既可以最大量生产优质柴油，又可以最大量生产喷气燃料，同时生产部分可作为优质的催化裂化原料、蒸汽裂解制乙烯原料或润滑油基础油原料的未转化尾油。
本发明提供的方法包括原料油与氢气混合进入加氢处理反应器与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应器流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；加氢裂化反应器流出物经换热后进入热高压分离器，热高压分离器液相物流经降压后依次进入热低压分离器、冷低压分离器、分馏塔，热高压分离器气相物流直接进入第二个加氢处理反应器，进行芳烃饱和；第二个加氢处理反应器流出物经换热降温后进入冷高压分离器，在冷高压分离器中分离出液相物流和气相物流，其中气相物流经循环压缩机升压后循环送到加氢处理反应器入口和作为冷氢使用，液相物流经降压后依次进入冷低压分离器、分馏塔；冷高压分离器、热高压分离器液相物流混合后通过分离系统即冷低压分离器、分馏塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油。
该方法在中压下生产低芳烃含量、高烟点的喷气燃料，具有投资低、操作费用低、操作简便等特点，在现有装置上通过适当改造也容易实施。
附图是本发明提供的生产喷气燃料的中压加氢裂化方法示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的原料油与氢气混合进入加氢处理反应器与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应器流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；加氢裂化反应器流出物经换热后进入热高压分离器，热高压分离器液相物流经降压后依次进入热低压分离器、冷低压分离器、分馏塔，热高压分离器气相物流直接进入第二个加氢处理反应器，进行芳烃饱和；第二个加氢处理反应器流出物经换热降温后进入冷高压分离器，在冷高压分离器中分离出液相物流和气相物流，其中气相物流经循环压缩机升压后循环送到加氢处理反应器入口和作为冷氢使用，液相物流经降压后依次进入冷低压分离器、分馏塔；冷高压分离器、热高压分离器液相物流混合后通过分离系统即冷低压分离器、分馏塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油。
所述原料油的馏程为180～700℃最好为350～550℃，其硫含量不大于5.0wt％，氮含量不大于1.0wt％。该原料油选自由常压瓦斯油(AGO)、轻循环油(LCO)、VGO、焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。
上述三个反应器的工艺条件均为氢分压4.0～15.0MPa；反应温度280～450℃；液时空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
两个加氢处理反应器所用的加氢处理催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂，加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。第一个加氢处理反应器、加氢裂化反应器、第二个加氢处理反应器的催化剂体积占整个催化剂体积的比例范围分别为40％～60％、30％～40％和1％～20％。
当杂质含量高时，需在第一个加氢处理反应器顶部装入适量保护剂，其与第一种加氢处理催化剂的体积比例为0.03～0.3。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明提供的生产喷气燃料的中压加氢裂化方法示意图，图中省略了许多必要的设备如加热炉、泵等。
该方法的流程详细描述如下原料经原料泵升压到反应压力后，经管线1与来自管线2的富氢气体混合，进入加氢处理反应器3，通过与加氢处理催化剂床层接触，脱除原料油中金属、硫和氮等杂质，在脱硫、脱氮的同时，发生芳烃饱和、烯烃饱和和轻度裂化。由于加氢精制为强放热反应，需在反应器中间经管线31引入冷氢以控制反应温度。加氢处理反应流出物不经分离直接经管线4进入加氢裂化反应器5，加氢裂化反应流出物经换热后经管线6进入热高压分离器7，在热高压分离器中分离成两股物流，一股是气相物流，主要是氢气、石脑油和煤油，同时包括部分硫化氢、氨和轻烃类，另一股是液相物流，主要是柴油馏分和尾油。该气相物流经管线8直接进入第二个加氢处理反应器9，主要进行芳烃饱和反应，提高煤油馏分烟点。该液相物流经降压后经管线14进入热低压分离器15分离，热低压分离器15的液相物流经管线17进入分馏塔18，热低压分离器15的气相物流则经管线16与冷高压分离器10的液相物流混合后，经管线11进入冷低压分离器12。第二个加氢处理反应器9出口物流经换热降温后进入冷高压分离器10分离成气相和液相两股物流，其中气相物流主要是氢气，还含有部分硫化氢、氨和轻烃，富氢物流经管线27进入循环压缩机28，升压后的富氢物流与来自管线26的新氢混合后，经管线30循环回反应器3，冷高压分离器10的液相物流经降压后与来自管线16的热低压分离器15的气相物流混合后，经管线11进入冷低压分离器12，在冷低压分离器12分离出两股物流，其中一股为气相物流经管线29引出，经处理后进入瓦斯网作为燃料气，另一股为液相物流经管线13与来自管线17的热低压分离器液相物流混合后进入分馏塔18。加氢裂化生成油在分馏塔分离出的气体、石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油分别经管线19、20、21、22和23引出。
本发明工艺操作具有很大灵活性，可以根据要求最大量生产石脑油或喷气燃料、柴油和尾油。
当以VGO(或掺炼AGO)为原料时，适于最大量生产喷气燃料，当然用于生产优质柴油也是完全可行的。在这种操作方式下，氢分压为5.0～12.0MPa优选6.0～10.0MPa，反应温度280～450℃优选350～430℃，液时空速为0.1～20h-1优选0.2～3.0h-1，氢油比为300～2000v/v优选600～1000v/v。在最大量生产喷气燃料的操作方式下，轻石脑油馏程一般为C5～65℃，重石脑油馏程一般为65～135℃，喷气燃料馏程一般为135～280℃。如果要提高转化率或全转化，尾油也可以与原料混合进入加氢处理反应器3，或经提高温度和升压后进入加氢裂化反应器5进行裂化。
本发明采用“在线补充加氢”工艺路线，主要考虑是在中压加氢裂化流程(热高压分离器流程)中增加一个小的加氢处理反应器，热高压分离器气相物流不经换热和分离直接进入该小反应器，进行补充加氢。热高压分离器气相物流中含有石脑油馏分和煤油馏分，当然还包括氢气和轻烃，这部分物流在加氢处理反应器主要进行芳烃饱和，降低煤油馏分中芳烃含量，提高烟点，满足喷气燃料的规格要求。这样的流程安排只是在原来中压加氢裂化流程中增加一个很小的加氢处理反应器，不需要对装置其它部分进行调整或改变，也不影响操作灵活性。通过适当控制热高压分离器的温度就能将大部分的煤油馏分从热高压分离器顶部以气相形式分出，进行芳烃饱和。而在常规中压加氢裂化所有液体产品中，轻石脑油、重石脑油、柴油和尾油均有好的质量，是最终优质产品或中间产品；但煤油馏分因其芳烃含量高，很难满足喷气燃料的规格要求，而单独再对其处理，需要增加的投资和操作费用较高。本发明对轻馏分单独进行芳烃加氢饱和，因此，采用上述工艺技术生产喷气燃料具有投资低、操作费用低、操作简便等特点，在现有装置上通过适当改造也容易实施。另外，在常规加氢裂化技术中，为了保证喷气燃料的硫醇硫和腐蚀满足要求，通常在加氢裂化反应器底部、加氢裂化催化剂的后面直接装填部分后加氢催化剂，该催化剂的空速一般在10～20h-1，这是因为在加氢裂化过程中产生部分烯烃化合物，而烯烃化合物与反应气氛中的硫化氢化合成硫醇化合物。在“在线补充加氢”工艺路线中，煤油以下馏分还要在小加氢处理反应器再处理，加氢裂化反应器中后加氢催化剂可省略，从而可缩小加氢裂化反应器体积。此外原来的脱硫醇反应在较高的温度下运转(一般在400℃左右)，不利于硫醇硫的脱除；而小的加氢处理反应器床层反应温度为320℃左右，更有利于硫醇硫的脱除。总体来看，应用“在线补充加氢”工艺路线，催化剂总体积可以不增加或增加很少。众所周知，采用通常中压加氢裂化工艺路线，所生产喷气燃料馏分往往烟点不能满足规格要求，本发明采用“在线补充加氢”工艺路线主要目的是降低此馏分中的芳烃含量，提高喷气颜料烟点，达到改善产品质量的目的。
本发明另一优点是可根据发动机燃料供需情况和市场价格灵活改变工艺操作，达到最大量生产柴油(不出喷气燃料馏分)或最大量生产喷气燃料，为炼油企业创造最大经济效益。此外，本发明也可以根据原料油性质不同采用不同的操作方式。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所用的加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂牌号分别为RN-2和RT-1，均由长岭催化剂厂生产。三个反应器的催化剂体积占整个催化剂体积的比例依次为RN-2 58％、RT-1 38％和RN-2 4％。
对比例1本对比例采用常规中压加氢裂化工艺，即加氢裂化反应流出物不经分离直接进行后精制或后处理。表1～表4分别为原料油性质、工艺操作条件、产品收率和主要产品性质。从表4可以看出，喷气燃料的芳烃高达30w％，而其烟点仅有17mm。
实施例1与对比例1相比，本实施例的加氢裂化反应流出物经高压分离后的气相物流进行加氢处理，其它条件均相同。表1～表4分别为原料油性质、工艺操作条件、产品收率和主要产品性质。
对比结果表明，本发明在催化剂体积增加很少的情况下，达到了生产合格3#喷气燃料的要求，而产品分布和其它产品性质变化不大。
对比例2本对比例采用常规中压加氢裂化工艺，即加氢裂化反应流出物不经分离直接进行后精制或后处理。表5～表8分别为原料油性质、工艺操作条件、产品收率和主要产品性质。
实施例2与对比例2相比，本实施例的加氢裂化反应流出物经高压分离后的气相物流进行加氢处理，其它条件均相同。表5～表8分别为原料油性质、工艺操作条件、产品收率和主要产品性质。
对比结果表明，本发明在催化剂体积增加很少的情况下，达到了生产合格3#喷气燃料的要求，而产品分布和其它产品性质变化不大。
表1
表2
*以新鲜原料计算表3
表4
表5
表6
*以新鲜原料计算表7
表8
权利要求
1.一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法，其特征在于原料油与氢气混合进入加氢处理反应器与加氢处理催化剂接触，加氢处理反应器流出物不经分离直接进入加氢裂化反应器与加氢裂化催化剂接触，进行加氢裂化反应；加氢裂化反应器流出物经换热后进入热高压分离器，热高压分离器液相物流经降压后依次进入热低压分离器、冷低压分离器、分馏塔，热高压分离器气相物流直接进入第二个加氢处理反应器，进行芳烃饱和；第二个加氢处理反应器流出物经换热降温后进入冷高压分离器，在冷高压分离器中分离出液相物流和气相物流，其中气相物流经循环压缩机升压后循环送到加氢处理反应器入口和作为冷氢使用，液相物流经降压后依次进入冷低压分离器、分馏塔；冷高压分离器、热高压分离器液相物流混合后通过分离系统即冷低压分离器、分馏塔分离出石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料油选自由减压瓦斯油、常压瓦斯油、轻循环油、焦化瓦斯油、脱沥青油构成的这组物质的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于三个反应器的工艺条件均为氢分压4.0～15.0MPa；反应温度280～450℃；液时空速0.1～20h-1，氢油比300～2000v/v。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的两个加氢处理反应器所用的加氢处理催化剂可以是负载在无定型氧化铝或硅铝载体上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂为负载在Y型沸石分子筛上的VIB或VIII族非贵金属催化剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于第一个加氢处理反应器、加氢裂化反应器、第二个加氢处理反应器的催化剂体积占整个催化剂体积的比例范围分别为40％～60％、30％～40％和1％～20％。
全文摘要
一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法，原料油与氢气混合先进行加氢处理，加氢处理流出物不经分离直接进行加氢裂化，加氢裂化流出物经热高压分离后的气相物流直接进入第二个加氢处理反应器进行芳烃饱和，热高压分离器液相物流经降压后依次进入热低压分离器、冷低压分离器、分馏塔；第二个加氢处理反应器流出物经冷高压分离得到液相物流和气相物流，其中气相物流循环使用，液相物流经降压后依次进入冷低压分离器、分馏塔；分馏塔内液相物流经分离得到石脑油馏分、喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油。该方法在中压下生产低芳烃含量、高烟点的喷气燃料，具有投资低、操作费用低、操作简便等特点，在现有装置上通过适当改造也容易实施。
文档编号C10G47/00GK1721509SQ20041006893
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者熊震霖, 石玉林, 胡志海, 王子文, 毛以朝, 董松涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院