专利名称：一种油品脱酸催化剂及脱酸方法
技术领域：
本发明为一种油品脱酸催化剂及脱酸方法，具体地说，是一种降低石油或馏分油酸值的催化剂及使用该催化剂降低所述油品酸值的方法。
背景技术：
由于重质含酸原油的密度、粘度及酸值较高，在加工过程中会对设备造成较大的腐蚀，导致设备维修检修频繁，产品质量下降、污染环境等问题，许多炼厂缺乏加工高酸原油的能力，因此造成市场上高酸原油供过于求，价格较低。降低含酸原油的腐蚀性的常用的措施有三种一种是将高酸原油与低酸原油调合，但是后者的价格要比前者高得多，成本上不合算，而且还要受到低酸原油供应量和原油罐储量的限制。另一种是在炼油设备和装置中大量使用抗腐蚀的价格昂贵的合金材料，这样不仅大大提高了投资成本，而且对现存的炼油装置来说，更换新的防腐蚀材料也不切实际。第三种是向原油中加入缓蚀剂，但缓蚀剂会影响后续催化加工过程，降低催化剂的活性和寿命，对油品的质量也有影响。
原油的酸值为原油中各种酸性组分的总量，包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢、苯酚等，其中以环烷酸含量最高。加工设备的腐蚀主要由环烷酸引起。因此，除去或尽可能降低原油中的环烷酸含量，就可大幅降低含酸原油的腐蚀性。现有的高酸原油脱酸方法主要有碱中和法、溶剂抽提法、吸附法、环烷酸酯化或酰胺化、加氢法等。这些方法在有效降低原油酸值的同时，均存在着各种缺陷。如碱洗过程发生严重的乳化现象，并且产生大量废渣，环境污染严重，治理费用高昂；溶剂抽提及吸附分离法工艺流程复杂，能耗高，投资大而且不适用于重质原油脱酸；环烷酸转化反应需要大量的有机胺或醇作原料，成本较高，后处理过程复杂，而且反应生成的酯或酰胺还有通过可逆反应水解生产酸的可能；加氢法虽能彻底脱除原油中的环烷酸，但反应需要大量氢气，工艺建设投资和操作成本较高。
高酸原油除酸值高外，通常粘度也较大，不适于管道运输。如果在运输前进行脱酸减粘，就可大大降低运输成本。上述脱酸方法由于其存在的各种问题目前还难以实现对井口原油进行脱酸处理。为方便用于井口原油脱酸减粘，最好的方法是利用热加工方法使环烷酸分解以降低原油酸值和粘度。
USP5,820,750、USP5,976,360、USP6,086,751等采用热处理的方法使羧酸分解，生成CO，CO2和H2O等。这一过程简单易行，但要得到较高的脱酸率，需要较高的加热温度，并需预先脱除原油中的水。高温热处理脱酸往往会引发原油裂解，结焦，破坏原油的组成。
为解决原油脱酸过程结焦和提高脱酸率，USP4,642,175、USP5,055,175、USP5,688,395、USP5,914,030、USP5,928,502等提出向反应原料中加入价格昂贵的油溶性或在油中可分散的金属化合物作为催化剂，如USP5,928,502所用催化剂中的金属化合物选自VB、VIB、VIIB或VIII族金属的化合物，其使用量以金属量计至少为5wppm。
上述过程脱酸反应均为多级反应，反应过程中生成水、CO和CO2，必须尽量减少反应体系中H2O量，并控制CO和CO2的量才能提高脱酸效率。因此在热处理之前需将水闪蒸除掉，反应时还需用大量惰性气体吹扫反应体系，保持较低的H2O、CO、CO2分压之和，在热处理过程中形成的挥发性组分必须回收。这些都大大提高了操作费用。
USP5,985,137向原油中加入足量的碱土金属氧化物，主要为氧化钙或氧化钡，使之在加热条件下与原油中的环烷酸反应生成碱土金属的碳酸盐，再将此碳酸盐与原油分离，即可降低原油的酸值。USP6,679,987B1则向含酸原油中加入IA或IIA族金属的环烷酸盐、氧化物、氢氧化物来降低原油的酸值。其使用IIA族金属化合物脱酸时，需加入少量水后再进行脱酸反应，使用IA族金属化合物时则不需要加水即可进行脱酸反应。
Seung Jun Lee等[Applied Catalysis AGeneral，83(1992)165-178]公开了一种甲酸甲酯脱羰基的非均相催化剂，将各种钾盐，主要为KCl、K2SO4、K2CO3负载在活性炭、氧化硅、氧化镁、氧化铝等载体上制成催化剂。其中在氧化镁上负载KCl制成的催化剂中含有较多的KCl，其含量为1～10wt％，否则，催化活性极低。
发明内容
本发明的目的是提供一种油品脱酸催化剂以及使用该催化剂进行油品脱酸的方法。
本发明提供的油品脱酸催化剂，包括99.2～99.9质量％的IIA族金属氧化物和0.1～0.8质量％的IA族金属的无机盐。
本发明提供的油品脱酸方法，包括在油品中加入其总质量0.1～1.0％的本发明催化剂，在密闭容器中使油品在100～400℃充分反应。
本发明将IA族金属的无机盐负载在IIA族金属氧化物上制成催化剂，使用该催化剂进行原油脱酸处理，可以大大降低脱酸反应温度，从而有效避免脱酸过程中原油裂解和结焦，并适当降低油品粘度。另外，本发明方法脱酸反应为脱羧反应，受体系中水含量的影响小，原油中少量的水不需要预先脱除，因此工艺简单，操作费用低。
具体实施例方式
本发明将适量的IA族金属的无机盐负载在IIA族金属氧化物上制成催化剂，并且使用该催化剂在相对较低的反应温度下进行反应，使油品中的羧酸发生脱羧反应，从而降低油品酸值。
所述催化剂中，IIA族金属氧化物为催化剂载体，IIA族金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO或BaO，优选氧化镁或氧化钙。催化剂中IA族金属的无机盐为其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐，优选的IA族金属的无机盐为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或碳酸钾。催化剂中IA族金属的无机盐的量应限制在本发明规定的范围内。催化剂中所述的无机盐含量过低，将影响催化剂的活性，含量过高催化剂的脱酸效果也会下降。
本发明提供的催化剂可采用物理混合法制备，也可采用浸渍方法制备，浸渍的制备方法包括用IA族金属的无机盐溶液浸渍IIA族金属氧化物，然后干燥、焙烧。
所述的IIA族金属氧化物优选氧化镁，IA族金属的无机盐优选氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或碳酸钾。
所述浸渍法中，用IA族金属的无机盐溶液浸渍IIA族金属氧化物的浸渍温度为40～90℃，优选60～80℃。浸渍时使用的无机盐浓度为0.01～0.1摩尔/升，优选0.01～0.05摩尔/升。液/固比为1～5毫升/克，适宜的浸渍时间为1～8小时。
所述方法中，用无机盐溶液浸渍载体后将其干燥，然后再焙烧。干燥温度为100～120℃，时间为1～12小时，优选2～6小时。催化剂的焙烧需根据所用的无机盐类型而定，焙烧温度不应高于无机盐的分解温度。具体地，当所用无机盐为氯化钾或硫酸钾时，浸渍后的焙烧温度为500～800℃，当所用的无机盐为硝酸钾或碳酸钾时，浸渍后的焙烧温度为200～500℃。适宜的焙烧时间为2～8小时。
本发明提供的油品脱酸方法是在密封容器内使含酸油品在本发明催化剂存在下进行石油酸脱羧反应，从而使油品的酸值降低。脱酸反应中加入的催化剂量优选油品总质量的0.2～0.5％。反应温度优选200～350℃，适宜的反应时间为30～120分钟。
适于用本发明方法进行脱酸的油品可为原油或馏分油，所述的原油可以是未经任何处理的原油，也可以是脱水脱盐的原油或脱除水和轻烃的拔头原油，所述的馏分油为汽油、柴油、煤油、蜡油、常压渣油或减压渣油。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中原油酸值采用电位滴定测定石油产品酸值的标准方法(ASTM-D664)测定。
实例1将20克MgO粉末700℃焙烧4小时，向其中加入27毫升浓度为0.03摩尔/升的KCl溶液，80℃连续搅拌8小时，120℃干燥4小时，600℃焙烧2小时，得催化剂B。催化剂B中KCl含量为0.3质量％，MgO含量为99.7质量％。
实例2按实例1的方法制备催化剂C，不同的是使用27毫升浓度为0.015摩尔/升的K2SO4溶液浸渍MgO，得到的催化剂C中K2SO4含量为0.35质量％，MgO含量为99.65质量％。
实例3按实例1的方法制备催化剂D，不同的是使用27毫升浓度为0.015摩尔/升的K2CO3溶液浸渍MgO，浸渍干燥后，于400℃焙烧2小时。催化剂D中K2CO3含量为0.28质量％，MgO含量为99.72质量％。
实例4按实例1的方法制备催化剂E，不同的是使用27毫升浓度为0.03摩尔/升的KNO3溶液浸渍MgO，浸渍干燥后，于400℃焙烧2小时。催化剂E中KNO3含量为0.4质量％，MgO含量为99.6质量％。
实例5按实例1的方法制备催化剂F，不同的是使用27毫升浓度为0.05摩尔/升的KCl溶液浸渍MgO，得到的催化剂F中KCl含量为0.5质量％，MgO含量为99.5质量％。
对比例1将20克MgO粉末700℃焙烧4小时，得到催化剂A。
实例6～11以下实例考察本发明催化剂的脱酸效果。
在1升带搅拌装置的不锈钢高压釜中，加入酸值为12.18mgKOH/g、粘度为823.5mm2/s(50℃)的未经脱水、脱盐的苏丹Fula-1B原油，加入占原油总量0.5质量％的催化剂，密闭条件下于350℃搅拌反应2小时。反应完毕测定原油酸值，计算原油脱酸率，各实例所用催化剂、脱酸率及脱酸后原油粘度见表1。表1中脱酸率为脱酸反应前后原油酸值差与脱酸前原油酸值的百分比。
由表1可知，本发明催化剂较之对比催化剂具有较高的脱酸率，并且脱酸处理后原油的粘度有所下降。
实例12～18以下实例考察脱酸反应温度及催化剂加量对脱酸结果的影响。
取催化剂B，按实例6的方法，但改变原油脱酸反应的温度和催化剂加量，各实例原油脱酸反应结果见表2。
实例19～22考察使用本发明催化剂对不同原油进行脱酸的效果。
按实例6的方法，使用催化剂B对具有不同酸值的未经脱水、脱盐的原油进行脱酸处理，各实例所用原油酸值及脱酸结果见表3。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种油品脱酸催化剂，包括99.2～99.9质量％的IIA族金属氧化物和0.1～0.8质量％的IA族金属的无机盐。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于IIA族金属氧化物为氧化镁，IA族金属的无机盐为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或碳酸钾。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括用IA族金属的无机盐溶液浸渍IIA族金属氧化物，然后干燥、焙烧。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的IIA族金属氧化物为氧化镁，IA族金属的无机盐为氯化钾、硝酸钾、硫酸钾或碳酸钾。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于浸渍时液/固比为1～5毫升/克，浸渍温度为40～90℃。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的无机盐为氯化钾或硫酸钾时，浸渍后的焙烧温度为500～800℃，所述的无机盐为硝酸钾或碳酸钾时，浸渍后的焙烧温度为200～500℃。
7.一种油品脱酸方法，包括在油品中加入占其总质量0.1～1.0％的权利要求1所述的催化剂，在密闭容器中使油品在100～400℃充分反应。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于加入的催化剂量为油品总质量的0.2～0.5％。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的反应温度为200～350℃，反应时间为30～120分钟。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的油品为原油或馏分油。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的原油为未经任何处理的原油、脱水脱盐的原油或脱除水和轻烃的拔头原油，所述的馏分油为汽油、柴油、煤油、蜡油、常压渣油或减压渣油。
全文摘要
一种油品脱酸催化剂，包括99.2～99.9质量％的IIA族金属氧化物和0.1～0.8质量％的IA族金属的无机盐。该催化剂的制备方法包括用IA族金属的无机盐溶液浸渍IIA族金属氧化物，然后干燥、焙烧。使用该催化剂可以在较低温度下脱除油品中的环烷酸，使油品的酸值显著下降。
文档编号C10G29/16GK1854259SQ20051006786
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月29日 优先权日2005年4月29日
发明者祝馨怡, 田松柏 申请人:中国石油化工股份有限公司