专利名称：一种脱金属剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种脱金属剂，尤其是关于一种脱除烃原料金属杂质的脱金属剂。
背景技术：
烃原料油中的金属杂质，对烃油的使用和后续加工有严重危害。含有金属杂质的烃油作燃料用时，容易在燃烧炉中产生结垢，影响传热，并能引起热腐蚀。这些烃油用作催化裂化和加氢原料时，钙、铁、钠、镁、镍、钒等金属元素会导致催化剂中毒结垢，使催化剂活性降低或完全失活，影响装置的正常运行，大大增加运行成本。作为焦化原料时，则增加石油焦中的灰分，降低石油焦的等级。随着烃原料性质的劣化，脱金属变得越来越重要。
US 4789463公开了一种从烃类原料中脱除VIII族金属元素的方法，该方法包括将所述烃类原料与金属螯合剂水溶液混合，然后将基本脱除金属的烃类原料与水溶液分离。其中所述螯合剂包括羟基羧酸或其盐。该方法的脱铁率为30％左右。
US 4853109公开了一种从烃类原料中脱除IIA和/或VIII族金属元素的方法，该方法包括将所述烃类原料与金属螯合剂水溶液混合，然后将基本脱金属的烃类原料与水溶液分离。其中所述螯合剂包括二元羧酸或其盐。该方法的脱铁率为70％左右。
US 5271863介绍了一种铁萃取组合物，该组合物含有液态烃类和曼尼奇反应产物，所述曼尼奇反应产物是由对甲基苯酚或对乙基苯酚、结构式为H2NRG(其中R为C2-C5的亚烷基、G为氢或甲氧基)的胺和二羟乙酸反应形成的。该方法的脱铁率最高为85％。
US 5080779公开了一种采用两级脱盐装置脱除烃类中铁的方法，以胺基羧酸等为脱铁剂，含N的脱金属剂会对加氢产生不利的影响。
CN 1028537C介绍了一种使用复合剂在电场作用下从烃原料中脱除金属的方法，所用复合剂由沉淀剂、破乳剂和固体润湿剂组成，其中沉淀剂为磷酸及其盐类，固体润湿剂为硫酸盐和氧羟基酚。该方法由于生成的沉淀易被油相夹带而对金属的脱除率不高。
CN 1076473A介绍了一种采用无机磷酸盐作为螯合剂从烃原料中脱除金属的方法，所述螯合剂包括三聚磷酸盐及六偏磷酸盐。该方法对钙、镁、铁的脱除率基本为80％左右。上述方法所用无机酸或其盐类螯合剂在用于处理轻质油时，方面金属脱除率不高，另一方面往往对烃原料性质带来不利影响，对进一步处理如催化加氢等造成危害。
CN 1020624C公开了一种用二元羧酸及其盐类从烃原料中脱除金属的方法，该方法包括将所述烃原料与金属螯合剂的水溶液相混合，然后将实际上已经脱除金属的烃原料与水溶液相分离。所述金属螯合剂包括二元羧酸及其盐类。该方法的钙的脱除率为90％左右，铁的脱除率为80％以下。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中脱金属剂不能完全脱除烃原料中的铁元素的缺点，提供一种能够完全脱除烃原料中铁元素的脱金属剂。
本发明人发现，上述文献中公开的脱金属剂的脱铁率均不超过90％，总有10％以上的铁元素不能被彻底除去而留在后续的轻质馏分油中。本发明人意外地发现，通过将含有有机羧酸和有机膦酸的混合的脱金属剂与轻质馏分油混合接触后，可以有效除去轻质馏分油中的金属元素，尤其是铁元素的脱除率高达95％以上。
本发明提供了一种脱金属剂，该脱金属剂含有有机羧酸，其中，所述脱金属剂还含有有机膦酸，所述脱金属剂中有机膦酸的含量为1-70重量％，有机羧酸的含量为30-99重量％。
本发明提供的脱金属剂可以有效去除烃原料中的铁元素，脱铁率高达95％以上，并且能有效脱除钙、镁、钠多种金属元素。本发明提供的脱金属剂还具有成本低廉、原料易得、使用简单的优点。另外，由于本发明提供的脱金属剂不含有氮、硫、氯、金属元素，因而不会对催化加氧等后续的处理工艺造成危害。
图1为利用本发明提供的脱金属剂脱除烃原料中金属杂质的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明提供的脱金属剂含有有机羧酸，该脱金属剂含有有机羧酸，其中，所述脱金属剂还含有有机膦酸，所述脱金属剂中有机膦酸的含量为1-70重量％，有机羧酸的含量为30-99重量％。
本发明所述有机羧酸可以是各种饱和和/或不饱和有机羧酸，可以是饱和和/或不饱和的一元有机羧酸、二元有机羧酸和/或多元有机羧酸。优选为C1-C8饱和和/或不饱和的一元有机羧酸、二元有机羧酸和/或多元有机羧酸。例如，所述一元有机羧酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种；所述二元有机羧酸可以是草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸中的一种或几种；所述三元有机羧酸可以是酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。上述有机羧酸可以以任意比例混合使用，也可以单独使用。本领域技术人员根据待脱金属的烃原料中金属的种类和含量可以很容易选择合适的有机羧酸。本发明具体实施方式
中优选所述有机羧酸为三元有机羧酸与一元有机羧酸和/或二元有机羧酸的混合物。所述混合物中，优选三元有机羧酸与一元有机羧酸和二元有机羧酸的总量的重量比为1-4∶1。以脱金属剂的总量为基准，所述有机羧酸的含量优选为5-60重量％。
所述有机膦酸可以是各种含有膦酸官能团且不含氮、硫、氯、金属元素的有机化合物，如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2-羟基膦基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)中的一种或几种。以脱金属剂的总量为基准，所述有机膦酸的含量优选为40-95重量％。
为了增加有机羧酸和有机膦酸之间的相溶性，本发明所述脱金属剂优选还含有0-30重量％的增溶剂。所述增溶剂可以是各种与有机羧酸和有机膦酸均具有较高相溶性的化合物，优选为有机醇类，更优选为C1-C4的有机烷基醇。
由于氮、硫、氯、金属元素会对催化加氢等后续的处理工艺造成危害，因此，本发明提供的脱金属剂不含上述四类元素。更优选情况下，本发明提供的脱金属剂只含有碳、氢、氧、磷四种元素。
所述脱金属剂的制备方法包括将上述有机膦酸与有机羧酸混合均匀，所述混合还可以包括或不包括将增溶剂与上述有机膦酸、有机羧酸混合均匀。混合的方式已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明提供的脱金属剂可以对含金属杂质的各种烃原料进行脱金属。所述的烃原料可以是矿物油及其各种馏分油，如原油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、页岩油、润滑油、柴油、汽油、煤液化油中的一种或几种。烃原料中金属杂质总含量优选为1-300微克/克。所述金属杂质可以是铁、钙、镁、锌、钠中的一种或几种。
本发明所述脱金属剂可以按照本领域技术人员公知的各种方法脱除含金属杂质的烃原料中的金属杂质。例如可以采用将含金属杂质的烃原料、水和脱金属剂接触的方式进行脱金属。对所述烃原料、水和脱金属剂的接触顺序和接触方式没有特别的限制，可以将脱金属剂与水事先混合形成含有脱金属剂的水溶液，然后再与含有金属杂质的烃原料混合接触，也可以将脱金属剂、水分别加入到含有金属杂质的烃原料中一起进行混合接触。本发明优选先将脱金属剂与水混合形成含有脱金属剂的水溶液，然后再与含有金属杂质的烃原料混合接触。本发明将含有脱金属剂的水溶液称为注水。所述注水中脱金属剂的浓度优选为0.05-10重量％，所述含有金属杂质的烃原料与注水的重量比优选为1-20∶1。本发明对所述接触的具体条件没有特别的限定，为了能使注水与烃原料充分接触，本发明具体实施方式
中优选接触的温度为80-150℃、压力为常压至2兆帕、接触的时间为1秒至10分钟。本领域技术人员很容易理解，本发明提供的方法可以用于连续式生产也可以用于间歇式生产。对于连续式生产，可以通过控制含有金属杂质的烃原料和注水的流量以及混合器的容积来控制接触程度，烃原料的流量优选为1-10千克/小时。对于间歇式生产，可以通过控制接触时间来控制接触程度，接触的时间根据含有金属杂质的烃原料中金属杂质的含量来选择，本发明例如可以采用自然溢流的方式来控制接触时间。在本发明具体实施方式
中，优选接触时间为1秒至10分钟。不管是连续式生产还是间歇式生产，可以先将烃原料和注水加热之后再进行接触，也可以直接在接触装置中进行加热接触。为了使烃原料和脱金属剂充分接触，本发明所述接触优选在1000-5000转/分钟的搅拌速度下进行强力混合。所述混合优选在混合器中实现。由于采用本发明提供的含有有机羧酸和有机膦酸的脱金属剂进行脱金属，因此无需加电场即可将烃原料中的金属杂质进行有效脱除，从而大大简化了脱金属的工艺过程，节省了电能和操作成本。
采用本发明提供的脱金属剂脱除烃原料中金属杂质的方法还可以包括将油相(脱金属后的烃原料产品)与含有金属杂质的水相进行相分离。所述分离可以采用各种方法进行，例如加压、加热、加电场的方式。本发明采用无需加电场的静置分层脱盐的方式即可将烃原料与注水分离出来，从而大大降低成本。为了加速油水相分层，本发明优选所述静置分层的操作条件包括温度为80-150℃、压力为常压至2兆帕条件。在上述条件下分离得到的油相中金属元素的含量很低，尤其是铁的含量低于0.5微克/克，满足催化加氢的要求。
由于本发明所用的脱金属剂的脱金属活性很强，通常情况下，只需一次就可将烃原料中的金属含量脱至0.5微克/克以下，达到催化加氢的要求。但对于金属含量非常高或者烃原料性质非常差的情况下，也可以采用本发明提供的方法进行多次脱金属操作，直至金属含量达到要求。因此，本发明提供的脱除烃原料中金属杂质的方法可以包括一级脱金属和二级脱金属，所述一级脱金属包括将含有金属杂质的烃原料与一级注水接触进行脱金属，分离出的一级脱金属烃原料和一级水相；所述二级脱金属包括将一级脱金属烃原料与二级注水接触进行，分离出二级水相和二级脱金属烃原料。本发明将含有金属杂质的烃原料与一级注水的接触称为一级接触，将一级脱金属烃原料与二级注水的接触称为二级接触，依此类推。其中，所述一级注水和二级注水中的脱金属剂的含量和组分可以相同也可以不相同。优选所述一级接触的温度为80-150℃，时间为1秒至10分钟，压力为常压至2兆帕；所述二级接触的温度为80-150℃，时间为1秒至10分钟，压力为常压至2兆帕。所述分离优选为在温度为80-150℃、压力为常压至2兆帕的条件下的静置分层。也就是说，本发明提供的方法中所述一级接触、二级接触以及分离过程可以在相同或不同的温度、压力条件下进行。由于经过二级脱金属后，二级水相中仍含有一定量的有效脱金属剂成分，因此二级脱金属后分离出的二级水相可以直接用作一级注水，这样可以大大节省生产成本，减少工业废水的量。显然，本领域技术人员很容易理解，根据含金属杂质烃原料中金属杂质的含量的不同以及二级水相中有效脱金属剂成分的量的不同，可以单独使用二级水相作为一级注水，也可以将二级水相与注水混合后一起用作一级注水。也就是说，一级注水至少部分为二级水相。换句话说，本发明的新鲜脱金属剂大部分是在二级接触中与烃原料接触。而现有技术中的二级脱盐方式均是将脱金属剂在一级接触中加入，或是在两级接触中分配，因此脱金属剂的利用率极低。由于本发明所述脱金属的过程是油相(烃原料)与水的接触分离过程，因此会有少量水分被乳化而残留在烃原料中，因此，根据不同的目的和要求，本发明所述方法优选还包括除去一次或二次或更多次脱金属后得到的脱金属烃原料中乳化水的步骤。可以用各种方式除去乳化水，例如可以通过过滤聚结器分离出二级脱金属烃原料中所含的乳化水。过滤聚结器的具体操作已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
具体地说，本发明提供的脱金属剂可以通过图1所示的工艺流程来实现脱除烃原料中的金属杂质。如图1所示，含有金属杂质的烃原料通过管道1进入预热装置2预热后，与一级注水在管道3中汇合后进入一级混合器5并在一级混合器5中进行一级接触。所述一级注水通过泵12经过管道4进入一级混合器5。充分接触后得到的混合物通过管道6进入一级分离器7中进行油水相分离，分离出的一级水相排出进行处理或其它用途，分离出的油相作为一级脱金属烃原料从管道8进入二级混合器9，同时二级注水(注水)通过泵10经过管道11进入二级混合器9中与一级脱金属烃原料进行二级接触，充分接触后得到的混合物通过管道12进入二级分离器13中进行油水相分离，分离出的二级水相从管道16流出进入泵3与或不与注水混合后作为一级注水循环使用，油相作为二级脱金属烃原料从管道14进入过滤聚结器15中脱除乳化水，得到最终的脱金属后的烃原料产品。优选所述一级接触的温度为80-150℃，压力为常压至2兆帕，接触时间为1秒至10分钟；所述二级接触的温度为80-150℃，压力为常压至2兆帕，接触时间为1秒至10分钟。所述分离优选为在温度为80-150℃、压力为常压至2兆帕的条件下的静置分层，静置的时间优选为1-10小时。
本发明对所述的预热装置、混合器、分离器、过滤聚结器并无特别要求，各种具有上述功能的装置均可用于实现本发明。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的制备。
将35重量份柠檬酸、10重量份草酸、10重量份甲酸、15重量份马来酸、30重量份羟基乙叉二膦酸混合均匀，得到含有有机羧酸和有机膦酸的脱金属剂。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的制备。
将20重量份柠檬酸、10重量份草酸、10重量份乙酸、20重量份乙醇、30重量份羟基乙叉二膦酸、10重量份2-羟基膦基乙酸混合均匀，得到含有有机羧酸、有机膦酸和增溶剂的脱金属剂。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的制备。
将65重量份柠檬酸、5重量份草酸、10重量份乙酸、5重量份富马酸、10重量份乙醇、5重量份羟基乙叉二膦酸混合均匀，得到含有有机羧酸、有机膦酸和增溶剂的脱金属剂。
实施例4本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的制备。
将50重量份的柠檬酸、10重量份草酸、5重量份乙酸、5重量份富马酸、20重量份乙醇、5重量份羟基乙叉二膦酸和5重量份2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸混合均匀，得到含有有机羧酸、有机膦酸和增溶剂的脱金属剂。
实施例5本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的制备。
将55重量份的柠檬酸、5重量份草酸、5重量份乙酸、5重量份富马酸、15重量份乙醇、5重量份羟基乙叉二膦酸、5重量份2-羟基膦基乙酸和5重量份2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸混合均匀，得到含有有机羧酸、有机膦酸和增溶剂的脱金属剂。
实施例6本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的脱金属效果。
将实施例1所得脱金属剂加入到52000重量份水中并混合均匀，得到脱金属剂浓度为0.192重量％的注水。
将流量为2千克/小时的如下表1所述的烃原料1预热至110℃之后与注入量为200克/小时的上述注水在温度为150℃、压力为2.0兆帕下充分混合。然后将所得含有脱金属剂和焦化汽柴油混合物的混合物在压力为2.0兆帕、温度为150℃下静置1小时，使水相和油相自然分层后，分出油相，测得油相中的铁含量为0.2微克/克、钙含量为0.5微克/克，脱铁率为98.0％、脱钙率为86.5％。
实施例7本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的脱金属效果。
将实施例2所得脱金属剂加入到17000重量份水中并混合均匀，得到脱金属剂浓度为0.588重量％的注水。
将流量为2千克/小时的如下表1所述的烃原料2预热至80℃之后与注入量为200克/小时的上述注水在温度为80℃、压力为1.5兆帕下充分混合。然后将所得含有脱金属剂和焦化汽柴油混合物的混合物在压力为2.0兆帕、温度为80℃下静置1小时，使水相和油相自然分层后，分出油相，测得油相中的铁含量为0.3微克/克、锌含量为0.5微克/克，钙含量为0.2微克/克，脱铁率为99.0％、脱锌率为99.6％、脱钙率为91.3％。
实施例8本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的脱金属效果。
将实施例3制得的脱金属剂加入到20000重量份水中并混合均匀，得到脱金属剂浓度为0.5重量％的注水。
将流量为2千克/小时的如下表1所述的烃原料3预热至110℃之后与注入量为200克/小时的上述注水在温度为110℃、常压下充分混合。然后将所得含有脱金属剂和焦化汽柴油混合物的混合物在压力为常压、温度为150℃下静置1小时，使水相和油相自然分层后，分出油相，测得油相中的铁含量为0.3微克/克、锌含量为0.5微克/克，钙含量为0.2微克/克，脱铁率为99.0％、脱锌率为99.6％、脱钙率为91.3％。
实施例9本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的脱金属效果。
将实施例4制得的脱金属剂加入到30000重量份水中并混合均匀，得到脱金属剂浓度为0.333重量％的注水。
如图1所示，将流量为2千克/小时的如下表1所述的烃原料4从管道1进入预热装置2预热至110℃后与注入量为400克/小时的实施例4制得的脱金属剂水溶液(一级注水)在温度为110℃、压力为0.5兆帕条件下在一级混合器5中进行一级接触，接触的时间为10秒。所述一级注水通过泵3经过管道4进入一级混合器5。充分接触后得到的混合物通过管道6进入一级分离器7中在压力为0.5兆帕、温度为110℃下静置2小时进行油水相分离，分出的水相排出进行处理或其它用途，分离出的油相作为一级脱金属烃原料从管道8进入二级混合器9，同时注入量为400克/小时的二级注水通过管道11进入二级混合器9中与一级脱金属烃原料在温度为110℃、压力为0.5兆帕进行二级接触，充分接触后得到的混合物通过管道12进入二级分离器13中在压力为0.5兆帕、温度为110℃下静置2小时进行油水相分离，分离出的水相从管道16流出进入泵3作为一级注水循环使用，油相作为二级脱金属烃原料从管道14进入过滤聚结器15中脱除乳化水，得到最终的脱金属烃原料产品。测得二级脱金属烃原料产品中的铁含量为0.1微克/克、锌含量为0.5微克/克、钙含量为0.2微克、镁含量为0.1微克/克、钠含量为0.1微克/克，脱铁率为99.8％、脱锌率为99.6％、脱钙率为91.3％、脱镁率为95％、脱钠率为90％。
实施例10本实施例用于说明本发明提供的脱金属剂的脱金属效果。
将实施例5制得的脱金属剂加入到20000重量份水中并混合均匀，得到脱金属剂浓度为0.5重量％的注水。
如图1所示，将流量为2千克/小时的下表1所示的烃原料5从管道1进入预热装置2预热至110℃后与注入量为1000克/小时的上述脱金属剂水溶液(一级注水)在温度为110℃、压力为1.5兆帕条件下在一级混合器5中进行一级接触，接触的时间为10秒。所述一级注水通过泵3经过管道4进入一级混合器5。充分接触后得到的混合物通过管道6进入一级分离器7中在压力为1.0兆帕、温度为110℃下静置2小时进行油水相分离，分出的一级水相排出进行处理或其它用途，分离出的油相作为一级脱金属烃原料从管道8进入二级混合器9，同时注入量为800克/小时的二级注水通过管道11进入二级混合器9中与一级脱金属烃原料在温度为110℃、压力为1.5兆帕进行二级接触，充分接触后得到的混合物通过管道12进入二级分离器13中在压力为0.5兆帕、温度为110℃下静置2小时进行油水相分离，分离出的二级水相从管道16流出进入泵3作为一级注水循环使用，油相作为二级脱金属烃原料从管道14进入过滤聚结器15中脱除乳化水，得到最终的脱金属后的烃原料产品。测得二级脱金属烃原料产品中的铁含量为2.1微克/克、钙含量为6.0165微克/克、镁含量为0.2微克/克、钠含量为2微克/克，脱铁率为95.3％、脱钙率为95.3％、脱镁率为94.3％、脱钠率为94.9％。
表1含金属杂质的烃原料性质
权利要求
1.一种脱金属剂，该脱金属剂含有有机羧酸，其特征在于，所述脱金属剂还含有有机膦酸，所述脱金属剂中有机膦酸的含量为1-70重量％，有机羧酸的含量为30-99重量％。
2.根据权利要求1所述的脱金属剂，其中，所述脱金属剂中有机膦酸的含量为5-60重量％，有机羧酸的含量为40-95重量％。
3.根据权利要求1或2所述的脱金属剂，其中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、2-羟基膦基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机羧酸选自一元有机羧酸、二元有机羧酸、三元有机羧酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机羧酸为三元有机羧酸与一元有机羧酸和/或二元有机羧酸的混合物，三元有机羧酸与一元有机羧酸和二元有机羧酸总量的重量比为1-4∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述一元有机羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种，所述二元有机羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，所述三元有机羧酸选自酒石酸、柠檬酸、中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱金属剂中还含有0-30重量％的有机增溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述增溶剂为C1-C4脂肪醇。
9.根据权利要求1、2或7所述的方法，其中，所述脱金属剂只含有碳、氢、氧、磷四种元素。
全文摘要
一种脱金属剂，该脱金属剂含有有机羧酸，其中，所述脱金属剂还含有有机膦酸，所述脱金属剂中有机膦酸的含量为1－70重量％，有机羧酸的含量为30－99重量％。本发明提供的脱金属剂可以有效去除烃原料中的铁元素，脱铁率高达95％以上，并且能有效脱除多种金属元素。本发明提供的脱金属剂还具有成本低廉、原料易得、使用简单的优点。另外，由于本发明提供的脱金属剂不含有氮、硫、氯、金属元素，因而不会对催化加氢等后续的处理工艺造成危害。
文档编号C10G17/04GK1982413SQ20051013448
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者李本高, 王振宇, 罗咏涛, 于丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院