一种加氢脱金属催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是一种加氢脱金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
：渣油是原油中最重的馏分，含有高浓度的金属和沥青质。特殊的原料性质决定了催化剂失活的本质，渣油催化剂的失活主要取决于金属沉积和焦炭生成。这些杂质覆盖在催化剂表面，使活性中心数减少，或堵塞催化剂孔口，阻碍了内表面的利用，从而导致催化剂活性衰减。渣油中的金属主要以有机金属化合物的形式存在（如镍和钒等主要以卟啉化合物和沥青质的形式存在），在反应中这些金属化合物分解，重金属沉积在催化剂上堵塞催化剂孔口或孔道，使催化剂失活。另外金属的沉积和焦炭的生成引起床层压降的上升，而且沉积的金属铁会起自催化作用，促进生焦，加剧了压降的上升，常导致装置停工，更换反应器顶部的催化剂，这种停工极大地影响炼厂的效益。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是渣油加氢处理的关键技术之一。现有技术中，加氢保护剂一般为氧化态加氢催化剂。例如，CN1221021A公开了一种重油加氢脱金属催化剂，催化剂载体为蜂窝状或拉西环状含碱金属矿物及惰性氧化铝的烧结物，活性组分为ⅥB族金属元素和/或Ⅷ族金属元素及P助剂。CN102649067A公开了一种以氧化铝为载体的加氢活性保护剂、制备及其应用，该保护剂含有氧化铝载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述的加氢活性金属组分选自Ⅷ族的至少一种金属组分与选自VB族的至少一种金属组分的组合，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为0.5～15重量％，VB族金属组分的含量为0.5～15重量％。氧化态加氢催化剂在开工使用前需要预硫化。常用的预硫化方式为器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。例如，CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特点是将固态硫化物与催化剂混合，采用低温干法硫化和高温湿法硫化相结合的手段，从而制得硫化型催化剂。CN101417246A公开了一种加氢催化剂应用前的处理方法，具体过程为将有机溶剂、单质硫和水引入氧化态加氢催化剂中，然后在一定条件下进行加热处理。CN101491765A公开一种硫化型加氢催化剂的制备方法，通过浸渍法将硫化剂与第VIB族金属和第VIII族金属无机盐负载在载体孔中，低温处理使之分散在催化剂载体孔道表面，从而制备出负载型高活性的硫化型催化剂。综上，加氢保护剂不管采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属的硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。为避免温升过快，硫化过程均缓慢地升温，但这会造成催化剂硫化时间过长，不利于缩短开工时间。再者，现有器内预硫化和器外预硫化都会造成加氢催化剂中活性金属组分的硫化不充分，活性金属分散度不好，活性金属组分不能充分发挥作用，造成金属浪费。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂在开工硫化时，催化剂表面的金属直接原位硫化，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，大幅度地提高催化剂开工时初始硫化温度，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题，可大幅缩短开工时间，该加氢脱金属催化剂硫化充分，金属分散度好，具有很高的脱金属活性。本发明提供了一种加氢脱金属催化剂，其包括加氢活性金属组分和载体，还包括有机化合物，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4+或H；Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4+或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。碱金属离子优选为K+、Na+。在有机化合物中，含1至20个碳原子的烷基可以为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环可以为有取代或无取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S为硫原子，N为氮原子。在有机化合物中，当Z为-NR1R2时，所述有机化合物可以为有2-取代胺基的4,6-二巯基均三嗪盐，如可以为2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐，2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐。当Z为-SR3时，所述有机化合物可以为2,4,6-三巯基均三嗪或2,4,6-三巯基均三嗪盐，如2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。当Z为R4时，R4为H时，所述有机化合物可以为2,4-二巯基均三嗪盐，如2,4-二巯基均三嗪单钠盐，2,4-二巯基均三嗪二钠盐、2,4-二巯基均三嗪单铵盐，2,4-二巯基均三嗪二铵盐；当R4为含1至20个碳原子的有取代或无取代、直链或支链的烷基时，所述有机化合物，例如可以为2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐。所述有机化合物可以选自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。2,4,6-三巯基均三嗪盐可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐，也可以为三钠或三铵盐，而具有4,6-二巯基均三嗪结构的盐类化合物，可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐。所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式负载于载体。所述有机化合物在催化剂中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。本发明的加氢活性金属可以采用本领域常规使用的加氢活性金属，加氢活性金属可以选用第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以金属元素计的重量含量为4%～35%。加氢活性金属优选含有第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以金属元素计的重量比为0.1～0.3。第VIB族金属一般选自W、Mo中的一种或几种，第VIII族金属一般选自Ni、Co中的一种或几种。所述的载体可以根据使用要求进行选择，一般为耐熔多孔物质，优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、无定形硅铝等的一种或多种，还可以含有分子筛等。所述的载体的孔容为0.3～1.3cm3/g，优选为0.5～1.0cm3/g，平均孔直径为4～60nm，优选为10～40nm。本发明还提供上述的加氢脱金属催化剂的制备方法，其方法包括如下步骤：将加氢活性金属组分和有机化合物负载到载体上，在负载加氢活性金属组分和有机化合物过程中包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。本发明方法中，加氢活性金属组分和有机化合物同时负载到载体上，或分步负载到载体上，在负载加氢活性金属组分和/或有机化合物后，进行低温热处理。在足以将所述的加氢活性金属组分和有机化合物负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法，即通过浸渍法将加氢活性金属组分和有机化合物同时或分步负载到载体上。浸渍法可以采用本领域常规方法进行，优选为分步浸渍法。分步浸渍法可以为两步或两步以上浸渍负载加氢活性金属组分和/或有机化合物。本发明方法中，通过浸渍法将加氢活性金属组分和有机化合物分步负载到载体上的方法优选为如下方法之一：（1）先浸渍含有加氢活性金属组分的溶液，再浸渍有机化合物或含有有机化合物的溶液；（2）先浸渍有机化合物或含有有机化合物的溶液，再浸渍含有加氢活性金属组分的溶液；（3）先浸渍部分含有加氢活性金属组分的溶液，再浸渍有机化合物或含有有机化合物的溶液，再浸渍剩余部分含有加氢活性金属组分的溶液；其中，在每步浸渍之后，都要进行低温热处理的步骤。当有机化合物为液态时，有机化合物可以直接浸渍载体上。作为另一种实施方式，也可以先将有机化合物溶于溶剂中，然后再浸渍到载体上。含有有机化合物的溶液中的溶剂为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中一种或几种，有机化合物的浓度为5~60wt%。本发明方法中，低温热处理的温度为20～200℃，时间为1-24h。本发明对低温热处理在氢气气氛、惰性气氛围下进行。惰性气氛可以采用氮气。在足以将所述的硫化剂负载于所述载体上的前提下，本发明对硫化剂的负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法。将引入硫化剂的方法为：采用多次浸渍法、饱和浸渍法或过量浸渍法将硫化剂负载到载体上。本发明还提供了一种加氢加氢脱金属催化剂的开工方法，其包括如下步骤：（1）将加氢加氢脱金属催化剂装入反应器中；（2）向反应器内通入惰性气体或氢气，进行硫化；（3）硫化完成后，向反应器内通入氢气，调整压力和温度至反应压力和反应温度，进原料油开始进行加氢反应。其中，在硫化过程中，还可以通入直馏柴油。硫化温度为150～400℃。本发明与现有的技术相比具有如下优点：（1）本发明的加氢脱金属催化剂，加氢活性金属组分和有机化合物是以络合物的状态存在，这种存在方式非常稳定，便贮存和运输。在开工时，只需将加氢加氢脱金属催化剂装入到加氢反应器内，升高到一定温度，有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，便可完成催化剂的硫化过程。本发明开辟了一种全新的硫化方法，硫化过程不需要再经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，可以大幅度地提高催化剂开工时初始硫化温度，从根本上避免产生大量热，彻底地了催化剂床层温度迅速上升的问题。完成硫化后，直接升温至反应温度，便可开工生产，大幅度地缩短开工时间。再者，由于加氢活性金属组分和有机化合物是以络合物的状态存在，在硫化过程中，有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，在载体表面原位形成金属硫化物，这样使得加氢活性金属组分硫化充分，避免硫化过程的金属聚集，具有很好金属分散性。（2）本发明的加氢脱金属催化剂，具有很高的脱金属活性。（3）本发明的加氢脱金属催化剂的制备方法，在载体上同时或分步引入有机化合物与加氢活性金属组分，加氢活性金属与有机化合物相互络合生成稳定的络合物，使得金属和有机化合物在载体表面和孔道内形成络合物沉淀，加氢活性金属在孔道内形成有序排布，提高了加氢活性金属在载体表面的分散度，从而制备出高活性的硫化催化剂。（4）本发明的加氢脱金属催化剂，无需焙烧过程，生产工艺简单，催化剂制备成本低。附图说明图1为实施例3加氢加氢脱金属催化剂C和对比例2的催化剂I在硫化过程中的硫化氢曲线图；图2为实施例3的加氢加氢脱金属催化剂C的扫描电镜（TEM）图；图3对比例2的催化剂I的扫描电镜（TEM）图。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，其中，涉及的wt%为质量分数。实施例1催化剂载体的制备（1）制备载体A-1称取大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)900g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(30wt%)48mL，硅胶(含二氧化硅30wt%)159mL，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各20g，去离子水250mL混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体A-1，载体A-1孔容为0.7cm3/g，平均孔直径为35.6nm，强度176N/cm。（2）制备载体A-2称取大孔拟薄水铝石(干基为73wt%)830g，田菁粉19g，柠檬酸32g，硝酸(30wt%)48mL，硅胶(含二氧化硅30wt%)200mL，氧化铝粉50g，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各20g，去离子水250mL混合均匀，在挤条机上挤成1.2mm三叶草条，120℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，得到载体A-2，载体A-2孔容为0.85cm3/g，平均孔直径为16nm，强度198N/cm。实施例2加氢脱金属催化剂B的制备称取钼酸铵20.6g，硝酸镍14.1g，氨水30mL，与去离子水混合均匀至100mL，得到浸渍溶液I。按吸水率100mL/100g量取浸渍溶液I并喷淋浸渍载体A-1。喷淋后，在80℃下低温热处理3小时。取2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐20g溶于50mL水中得到浸渍溶液II，用浸渍溶液II喷淋低温热处理样品，于通风处阴干，即得加氢脱金属催化剂B，主要物理性质见表1。实施例3加氢脱金属催化剂C的制备称取2,4-二巯基均三嗪二铵盐28g溶于100mL丙酮溶液中，得浸渍溶液I，然后用浸渍溶液I喷淋载体A-2。喷淋后，进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：80℃低温热处理3小时。再取氧化钼17.1g，碱式碳酸镍6.1g，磷酸1.5mL，去离子水60mL煮沸h，得到浸渍溶液II，按吸水率100mL/100g量取浸渍溶液II并喷淋浸渍第一次低温热处理样品，进行第二次低温热处理，第二次低温热处理条件为：在120℃热处理5小时，即得加氢脱金属催化剂C，主要物理性质见表1。实施例4加氢脱金属催化剂D的制备称取钼酸铵20.6g，硝酸镍14.1g，氨水30mL，与去离子水混合均匀至100mL，分成60mL和40mL。将其中60mL溶液与去离子水混合均匀至100mL，得到渍溶液I。然后按吸水率100mL/100g量取浸渍溶液I并喷淋浸渍载体A-1，然后进行第一次低温热处理，第一次低温热处理条件为：100℃低温热处理3小时。取2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐50g溶于50mL水中得到浸渍溶液II，用浸渍溶液II喷淋第一次低温热处理样品，再第二次低温热处理，第二次低温热处理的条件为：120℃低温热处理3小时。之后前述40mL溶液喷淋第二次热处理后的样品，最后进行第三次低温热处理，第三次低温热处理的条件为：120℃低温热处理3小时，即得加氢脱金属催化剂D，主要物理性质见表1。实施例5加氢脱金属催化剂E的制备本实施例的原料和方法与实施例2相同，不同点在于：本实施例采用2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐36g替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到催化剂E，主要物理性质见表1。实施例6加氢脱金属催化剂F的制备本实施例的原料和方法与实施例2相同，不同点在于：本实施例采用2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐29g替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到加氢脱金属催化剂F，主要物理性质见表1。实施例7加氢脱金属催化剂G的制备本实施例的原料和方法与实施例2相同，不同点在于：采用2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐58.5g替换实施例2中的2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。得到加氢脱金属催化剂G，主要物理性质见表1。比较例1氧化型加氢催化剂H的制备取氧化钼17.1g，碱式碳酸镍6.1g，磷酸1.5mL，去离子水60mL煮沸1h，加水至100mL得浸渍溶液I，按吸水率100mL/100g喷淋浸渍载体A-1，喷淋后将样品放入鼓风干燥箱中，以3℃/min的速率升温至120℃，恒温3小时，最后放入马弗炉中500℃焙烧3小时，得催化剂H，主要物理性质见表1。比较例2硫化型加氢催化剂I的制备本对比例的原料和方法与实施例2基本相同，不同点在于：用巯基乙酸43g替代2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐，从而得催化剂I，主要物理性质见表1。测试例1本发明加氢加氢脱金属催化剂的活性评价取实施例2-7的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床渣油加氢处理装置上进行。在装置气密后，引入氢气并直接以25℃/h升温至250℃，恒温3h，然后再通入直馏柴油，恒温3h，继续升温至反应温度320℃，便可完成硫化。然后换进原料油，再恒温8h后取样分析。在硫化过程，对循环氢进行取样分析，硫化氢含量曲线见图1。将反应后的催化剂隔绝空气进行TEM表征，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，其结果列于表3。评价用原料油为科威特常压渣油的密度为0.997g/cm3，硫质量分数为4.7%，残炭质量分数为15.1%，金属(Ni+V)含量为112mg/g。工艺条件为：反应压力14MPa，液时体积空速1.0h-1，反应温度400℃，氢油体积比900：1，评价结果见表2。测试例2将测试例1的氢气替换为氮气，其它条件和过程与测试例1相同。取实施例3的催化剂C进行活性稳定性评价，开工所需的时间20h，脱铁率为93wt%，脱镍率为85wt%。测试例3硫化型加氢催化剂的活性评价取对比例2的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200mL固定床渣油加氢处理装置上进行。接通氢气，保持压力为3.5MPa，氢气流量为1500mL/min，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进直馏柴油，进油量为1.6mL/min，恒温3h，再以20℃/h升温至反应温度350℃，恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。在硫化过程，对循环氢进行取样分析，硫化氢含量曲线见图1。将反应后的催化剂隔绝空气进行TEM表征，任意选取TEM照片20张，统计照片中的二硫化钼相的条纹层数和长度，其结果列于表3。测试例4氧化型加氢催化剂的活性评价取对比例1的催化剂进行活性稳定性评价，评价在200ｍＬ固定床渣油加氢处理装置上进行。催化剂硫化过程中硫化油为航煤和二硫化碳的混合物，其密度为0.798g/cm3，硫含量为20000μg/g，氮含量为1.0μg/g，馏程为161～276℃。将100mL氧化型催化剂装入加氢反应器中，接通氢气，保持压力为3.5MPa氢气流量1440mL/min，以20℃/h的升温速度升至150℃，开始进硫化油，进油量为1.6mL/min，恒温3小时，再以20℃/h的升温速度升至230℃，恒温8小时，再升温至320℃恒温8小时后完成硫化。然后换进原料油，升温至350℃，再恒温8小时后取样分析。原料油及工艺条件与测试例1相同。评价结果见表2。表1催化剂的各项物理性质催化剂Mo,wt%Ni,wt%S,wt%B9.32.47.5C9.32.47.5D9.32.47.4E9.32.47.5F9.32.47.4G9.32.47.4H9.32.4－I9.32.48.1表2催化剂的加氢脱金属活性评价结果BCDEFGHIFe的脱除率，wt%93.092.794.193.193.392.482.884.2Ni的脱除率，wt%86.186.085.685.885.585.275.676.1V的脱除率，wt%55.054.255.655.154.254.550.152.3Ca的脱除率，wt%79.279.479.779.279.178.967.666.8沥青脱除率，wt%80.979.680.780.580.080.269.271.6开工所需的时间，h2020202020203528由表1、表2可以看出，该加氢加氢脱金属催化剂具有很高的脱金属活性，本发明的催化剂加氢活性明显高于氧化态催化剂，开工所需时间大幅减少。表3MoS2片晶的平均层数和长度催化剂平均层数平均长度/nmC4.23.71I3.385.67由表3和图2、3可知，催化剂C和I硫化后均生成Ⅱ类活性相。与催化剂I相比，催化剂C的活性相的平均层数多，这说明催化剂在相同表面上能够提供的活性位多，而平均长度小说明金属在载体的分散度高，因此本发明方法能够提高金属在载体上的分散度，并产生较多的活性位，进而提高了催化剂的加氢活性。由图1可知，本发明的加氢加氢脱金属催化剂C只产生非常微量的硫化氢，而催化剂I却产生大量的硫化氢。综上，本发明的加氢加氢脱金属催化剂，在开工硫化时只需要有机化合物中的硫直接与均三嗪环断键，便可在载体表面原位形成金属硫化物，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，不产生硫化氢或只产生非常微量的硫化氢，从而彻底地解决了催化剂床层温度迅速上升的问题。本发明的加氢加氢脱金属催化剂，不但在较短时间内完成硫化，而且完成硫化后可直接升温至反应温度，使可开工生产，从而大幅度地缩短开工时间。当前第1页1 2 3