一种催化剂载体及其制备方法以及加氢脱金属催化剂与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种催化剂载体，该催化剂载体的制备方法，由该方法制备的催化剂载体，以及包含该催化剂载体的加氢脱金属催化剂。

背景技术：

近来随着私人机动车数量的剧增，造成车用燃料总需求量的成倍增长。由于原油的过度开采造成的资源匮乏使得原料油的重质化、劣质化日趋严重，给油品的精制处理过程带来严峻挑战。由于原油重质化劣质化导致的油品密度上升黏度增大，杂质含量特别是含金属类化合物的增加，除了可能对环境和机动车零部件造成更大影响之外，还会对炼油加工过程、产品质量和轻油收率产生严重的影响，成为制约企业经济效益提高的重要因素。

石油馏分中的含金属成分由于会影响到下游的加氢脱硫、脱氮等过程，造成催化剂中毒、失效，故加氢脱金属对于整个加氢精制过程具有十分重要的意义。加氢脱金属技术的关键在于加氢脱金属催化剂。多年来，加氢脱金属催化剂载体普遍采用Ni(Co)-Mo(W)作为活性组分，而对催化剂载体进行改进可明显提高催化剂性能。因此，研究大多集中在对新型载体和新型制备方法的开发上。

加氢脱金属催化剂载体一般采用拟薄水铝石来制得氧化铝，从近几年来的研究来看，催化剂载体大多为挤压成型的球形或无定形载体，这些载体开始逐渐向较大的孔径和孔容、较大的比表面积和较高的金属活性组分的分散性的方向发展。这是因为含有一定比例大孔结构的催化剂载体更加符合重油加氢脱金属反应的机理，具有较强的容纳金属的能力，可以有效降低重油在 反应过程中的反应阻力，提高重油的扩散系数，适合对金属含量较高的渣油进行加工。

CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂载体。其制备步骤是1)将工业拟薄水铝石粉末与助挤剂(田菁粉)和胶溶剂(硝酸或醋酸)混合制备得到铝溶胶；2)将沥青残渣粉末作为造孔剂与铝溶胶混合制备具有大孔结构的催化剂载体。该方法利用沥青残渣作为造孔剂，在引入大孔的同时保留了拟薄水铝石原有的微孔和中孔，且比表面积、强度和孔容均不低于传统的催化剂载体，可有效降低加氢脱金属反应的传质阻力，提高催化剂的容金属能力；但是，由于其合成过程中采取超临界流体萃取的干燥方式，设备条件更加昂贵和复杂，并且该方法使用了助挤剂、胶溶剂和造孔剂等多种添加剂，使工艺复杂、成本增加。

CN103657739A公开了一种介孔-大孔复合结构氧化铝载体的制备方法，该方法包括以下步骤：1)制备大孔PS模板，经破碎、筛分后获取大孔PS模板颗粒；2)将拟薄水铝石与水混合，用硝酸调节得到pH为3-4的氧化铝水溶胶；3)真空条件下将制得的氧化铝水溶胶填充至大孔PS模板中，反复充填干燥后得到的大孔氧化铝-PS颗粒；4)将步骤3)得到的大孔氧化铝-PS颗粒与两种不同的拟薄水铝石干粉混合，经胶溶、混捏、成型，再经过干燥和焙烧，得到介孔-大孔复合氧化铝载体。该载体制成催化剂的孔容为0.8～1.1mL/g，比表面积为120～160m²/g。该方法的优点为可以将较多的大孔引入催化剂载体，同时保持催化剂其他类型的孔结构参数不发生改变。但该方法制备周期长，工艺繁琐复杂。

CN102441437A公开了一种可作加氢脱金属催化剂的氧化铝载体及其制备方法。该催化剂载体的制备方法是将拟薄水铝石干胶粉进行加压水热处理后混捏成可塑体，并加入扩孔剂；可塑体成型后干燥、焙烧即可得到大孔氧化铝载体。该方法制备的加氢脱金属催化剂具有较大的孔容孔径，集中的孔 分布，适中的机械强度，并具有较高的活性和稳定性；但是该方法需要混捏成可塑体并进行可塑体成型，工艺仍不够简洁，并且该方法需要添加扩孔剂，在一定程度上增大了成本。

TW201336585A 2013年9月最新公开了一种球形加氢脱金属催化剂载体。该催化剂以一种直径为2.0mm的球形材料为载体。该球形载体的制备方法采用硫酸铝和硫酸钛作为铝源和钛源，在pH为7.2～9.0及温度在50～80℃时析出二氧化钛氧化铝，然后经过洗涤干燥后添加胶溶剂，形成浆料后进入滴落塔中形成球状颗粒，在980℃～1060℃焙烧1～3小时后得到二氧化钛氧化铝载体。该载体制得的催化剂具有较高的稳定性，但在395℃时镍的脱除率仅为52.4％，转化率较低。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有的催化剂载体的孔隙性质不够好，通透性和/或容金属量不够高的缺点，以及克服现有的催化剂载体的制备工艺复杂、使用较多添加剂的问题，提供了一种催化剂载体及其制备方法，以及包含该催化剂载体的加氢脱金属催化剂。本发明的催化剂载体兼具较好的孔隙性质、通透性和容金属量；本发明的催化剂载体的制备方法简单，无需添加造孔剂、增塑剂等多种添加剂，成本较低；并且，本发明的加氢脱金属催化剂的容金属量高，活性和稳定性好。

本发明第一方面提供了一种催化剂载体，该催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为80-500nm，直径为10-50nm。

本发明第二方面提供了一种制备本发明的催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中将碱与铝盐混合反应，得到pH值为4-6的胶状液体；

(2)将所述胶状液体进行水热处理，并将得到的混合物进行固液分离，将所得固体进行干燥和焙烧，然后将焙烧所得固体与胶溶剂混合后挤条成型。

本发明第三方面提供了根据本发明的方法制备得到的催化剂载体。

本发明第四方面提供了一种加氢脱金属催化剂，该加氢脱金属催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体为本发明的催化剂载体。

本发明的发明人发现，现有技术的催化剂载体为了获得较大孔径，通常需要加入造孔剂，这一方面增加了成本，另一方面通过这种方法获得的孔道通常开放性不够，易于堵塞，从而严重地影响了催化剂的通透性和容金属量。因此，本发明的发明人经过大量的思考和研究，创造性地想到可以摒弃传统的“造孔”的观念，而是通过将催化剂载体的单体进行堆叠获得孔道。这种创造性的制备思路能够带来很多好处：其一，通过这种方法获得的孔道具有非常好的开放性，从而使催化剂具有优异的通透性和容金属量；其二，这种制备思路决定了制备方法无需使用造孔剂、增塑剂等多种添加剂，制备方法简单且成本更低；其三，在没有添加增塑剂的条件下仍然可以使用较低的焙烧温度(现有技术为了使焙烧温度较低通常需要加入大量的增塑剂)；其四，本发明的催化剂由于其具有的开放性的孔道，不易失活和堵塞，具有更高的活性和稳定性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1所制备的催化剂载体I1的SEM图。

图2为实施例1所制备的催化剂载体I1的XRD图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种催化剂载体，该催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为80-500nm，直径为10-50nm。

本发明对所述纳米棒状的氧化铝单体的长度和直径的均匀程度并没有特别的限定，长度可以在80-500nm的较大范围内波动，优选在80-250nm的较大范围内波动，直径可以在10-50nm的较大范围内波动，优选在15-30nm的较大范围内波动。

在本发明中，所述催化剂载体孔道有很好的开放性，因此即便在孔容和孔径与现有技术相近的情况下，本发明的催化剂载体仍然具有更好的通透性和容金属量以及其他性能。一般地，所述催化剂载体的比表面积为80-200m²/g，孔容为0.3-0.8cm³/g，孔径为10-35nm；优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-160m²/g，孔容为0.5-0.8cm³/g，孔径为15-35nm。

在本发明中，所述氧化铝优选为γ-Al₂O₃。

本发明第二方面提供了一种制备本发明的催化剂载体的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中将碱与铝盐混合反应，得到pH值为4-6的胶状液体；

(2)将所述胶状液体进行水热处理，并将得到的混合物进行固液分离，将所得固体进行干燥和焙烧，然后将焙烧所得固体与胶溶剂混合后挤条成型。

本发明的发明人发现，现有技术通常采用拟薄水铝石作为原料，导致所 制得的催化剂载体的结构受到拟薄水铝石结构的制约，难以制得在形态结构上具有突破性创新的产品。因此，本发明的发明人摒弃了直接使用拟薄水铝石作为原料的传统方法，而是用铝盐自己制备拟薄水铝石的前驱体，并原位进行水热处理，从而得到形态结构上具有突破性创新的本发明的催化剂载体。

在本发明中，在溶剂中将碱与铝盐混合反应的方式没有特别的限定，在一种优选的具体实施方式中，用所述溶剂分别配置铝盐溶液和碱液，在搅拌的条件下将碱液缓慢加入铝盐溶液中，直到所得的乳白色胶状液体的pH值为4-6，优选为4-5；更优选地，其中，所述铝盐溶液中铝盐的浓度为0.5-3M，优选为1-2M，所述碱液中碱的浓度为0.5-3M，优选为0.5-1.5M。所述缓慢加入的速度没有特别的限定，优选为5-40mL/min。所述搅拌的速度也没有特别的限定，优选为300-1000r/min，更优选为300-700r/min。

在本发明中，所述溶剂、铝盐和碱的种类均没有特别的限定，使用本领域常规使用的种类即可。例如，所述溶剂可以为去离子水、乙醇或两者的混合液；所述铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和异丙醇铝中的一种或多种，优选为其中的一种，更优选为氯化铝；所述碱选用具有碱性的物质均可，例如可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和偏铝酸钠中的一种或多种。

在本发明中，所述水热处理的条件可以为本领域制备催化剂载体时常规使用的水热处理的条件，例如，其中，所述水热处理的条件可以包括：温度为100-220℃，时间为6-48h；优选地，所述水热处理的条件包括：温度为160-200℃，时间为14-24h。所述水热处理优选在密闭环境中进行，例如在本领域常规使用的水热釜中进行。

在本发明中，所述固液分离的方式没有特别的限定，可以采用本领域常规的固液分离的方式，例如可以为过滤、抽滤或离心，优选采用离心的方式进行固液分离。在固液分离之后，优选地，将所得固体用去离子水洗涤2-5 次。

在本发明中，所述干燥的条件没有特别的限定，例如可以包括：温度为60-120℃，时间为6-24小时；优选地，温度为100-120℃，时间为6-12小时。

在本发明中，所述焙烧的条件可以包括：温度为400-750℃，时间为2-6h；优选地，所述焙烧的条件包括：温度为500-650℃，时间为3-5h。本发明不需要添加增塑剂，在温度为500-650℃、时间为3-5h的焙烧条件下即可以实现本发明的催化剂载体的较大的孔容孔径，而现有技术如果不添加增塑剂的话，则需要使用高达800℃的焙烧温度才能够达到与本发明的催化剂载体相近的孔容孔径。

本发明的制备所述催化剂载体的方法还包括在水热处理之后，固液分离之前，将水热处理所得混合物冷却至室温。本发明所述室温指的是不对温度进行特别的测试和控制，与环境温度大致相近即可，一般为10-40℃。

在优选情况下，本发明的制备所述催化剂载体的方法还包括在进行所述水热处理之前添加助剂，以进一步改善催化剂载体的性能。所述助剂的加入时间没有特别的限定，可以在将碱和铝盐进行混合反应之前或过程中加入，也可以在得到胶状液体之后加入。所述助剂的种类没有特别的限定，优选地，所述助剂选自氯化钠、尿素、柠檬酸、氯化铵、明矾和淀粉中的一种或多种。

在本发明中，所述焙烧之后便得到了本发明所述纳米棒状氧化铝单体，这些单体堆叠在一起就得到了本发明的催化剂载体。为了使本发明的催化剂载体具有固定的形状，可以将适量胶溶剂与所述纳米棒状氧化铝单体混合，然后挤条成型成需要的形状。所述胶溶剂的种类没有特别的限定，使用常规的胶溶剂即可，例如可以为硝酸和/或醋酸。所述胶溶剂的用量和浓度没有特别的限定，例如，相对于100重量份的所述纳米棒状氧化铝单体，所述胶溶剂的用量为1-4重量份，浓度为10％-20％。

本发明第三方面提供了根据本发明的方法制备得到的催化剂载体，该催 化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，具有开放性的孔道，从而有更好的孔隙性质、通透性和容金属量。

本发明第四方面提供了一种加氢脱金属催化剂，该加氢脱金属催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体为本发明的催化剂载体。该催化剂中的活性金属组分没有特别的限定，可以为本领域常规的活性金属组分，例如为Ni、Co、Mo和W中的一种或多种。所述活性金属组分的含量没有特别的限定，例如以催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量可以为4-15重量％，优选为6-10重量％。

在本发明中，所述加氢脱金属催化剂的制备方法没有特别的限定，采用本领域常规的制备方法即可。根据本发明一种具体实施方式，所述加氢脱金属催化剂的制备方法可以包括以下步骤：(1)将镍源和钼源溶解于去离子水中得到镍钼混合溶液，该镍钼混合溶液中以NiO计的镍的含量为2-4重量％，以MoO₃计的钼的含量为5-7重量％；(2)在室温下，将所述镍钼混合溶液以等体积浸渍法浸渍本发明的催化剂载体并保持8-16小时得到前驱物；(3)将步骤(2)所得前驱物在70-90℃的烘箱中干燥8-16小时，然后在400-600℃下焙烧3-6h。其中，所述镍源可以为各种制备催化剂时常规使用的镍源，例如可以选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍；所述钼源可以为各种制备催化剂时常规使用的钼源，例如可以选自二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或多种，优选为七钼酸铵。

本发明的加氢脱金属催化剂在使用之前可以先进行硫化，硫化的过程可以为本领域常规的硫化过程，例如可以包括：将本发明的加氢脱金属催化剂置于固定床高压微型反应器的石英管上，先用N₂吹扫反应器并升温至350-450℃，然后用H₂S与H₂的混合气吹扫反应器并保持2.5-4h。其中，所述N₂的流量为50-70mL/min，所述H₂S与H₂的混合气的流量为50-70mL/min；其中，所述H₂S与H₂的混合气中H₂S的含量为12-18体积％。该制备方法 还包括最后将所得催化剂冷却至室温。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1-8和对比例1用于说明本发明的催化剂载体及其制备方法。其中，所得催化剂载体的形态、长度和直径通过德国里奥公司的场发射扫描电子显微镜LEO-1530(SEM)观测，催化剂载体的比表面积、孔容及孔径分布测试在Micromeritics Tristar 3000型全自动物理化学吸附仪上完成。比表面积计算采用的是多层物理吸附方法(即BET方程)，而孔容和孔径分布采用毛细管凝法(BJH)计算。

实施例1

配制浓度为2M的氯化铝水溶液和浓度为1M的氨水溶液，将氨水溶液滴加入氯化铝水溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.5。将所得胶状液体转移至水热釜中，置于烘箱内加热至160℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后置于烘箱内120℃干燥，干燥时间为12小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至550℃保温2小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为15％的硝酸)以100：2的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I1，性质如表1所示。

对I1进行SEM检测，所得结果见图1所示，从图1可以看出：该催化剂载体形状规则、表面光滑，由一系列直径约为20nm，长度为100-200nm的纳米棒堆叠而成，孔道呈开放性，通透性较好。对I1进行X射线衍射(XRD)检测，结果见图2所示，从图2可以看出I1样品在2θ为19.4°、37.6°、39.5°、45.8°、66.7°和85.0°处有较强的衍射峰，归属于γ-Al₂O₃的衍射峰，因此可以证明其氧化铝为γ-Al₂O₃。

实施例2

配制浓度为2M的氯化铝水溶液和浓度为1M的碳酸钠水溶液，将碳酸钠水溶液滴加入氯化铝水溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.9。将所得胶状液体转移至水热釜中，置于烘箱内加热至200℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后置于烘箱内120℃干燥，干燥时间为8小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至550℃保温4小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为15％的醋酸)以100：2的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I2，性质如表1所示。

实施例3

配制浓度为2M的硫酸铝水溶液和浓度为1M的碳酸钠水溶液，将碳酸钠水溶液滴加入硝酸铝水溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.7。将所得胶状液体转移至水热釜中，置于烘箱内加热至180℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后置于烘箱内110℃干燥，干燥时间为12小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至600℃保温3小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为15％的硝酸)以100：2的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I3，性质如表1所示。

实施例4

配制浓度为1M的氯化铝水溶液和浓度为1M的氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液滴加入氯化铝水溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.2。将所得胶状液体转移至水热釜中，置于烘箱内加热至200℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后 置于烘箱内100℃干燥，干燥时间为12小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至450℃保温4小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为15％的醋酸)以100：2的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I4，性质如表1所示。

实施例5

配制浓度为2M的硝酸铝水溶液和浓度为2M的氨水溶液，将氨水溶液滴加入硝酸铝水溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.5。将所得胶状液体转移至水热釜中，置于烘箱内加热至200℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后置于烘箱内110℃干燥，干燥时间为12小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至500℃保温4小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为10％的硝酸)以100：4的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I5，性质如表1所示。

实施例6

配制浓度为2M的氯化铝乙醇溶液和浓度为1M的氢氧化钠乙醇溶液，将氢氧化钠乙醇溶液滴加入氯化铝乙醇溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.7。将所得胶状液体转移至水热釜中，置于烘箱内加热至200℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后置于烘箱内110℃干燥，干燥时间为6小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至550℃保温4小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为20％的醋酸)以100：1的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I6，性质如表1所示。

实施例7

配制浓度为1M的氯化铝水溶液和浓度为0.5M的氨水溶液，将氨水溶液滴加入氯化铝水溶液中，使所得乳白色胶状液体的pH值为4.9。在所得胶状液体中加入5.8g氯化钠搅拌均匀并转移至水热釜中，置于烘箱内加热至200℃保温24小时后自然冷却至室温。反应后的产物经离心分离，并用去离子水反复洗涤后置于烘箱内110℃干燥，干燥时间为6小时，得拟薄水铝石前驱体。将所得前驱体空气中加热至550℃保温4小时，然后将所得固体与胶溶剂(浓度为15％的硝酸)以100：2的重量比混合后挤条成型，得到催化剂载体I7，性质如表1所示。

实施例8

按照实施例1的方法进行，所不同的是，在将胶状液体转移至水热釜中之前，先向胶状液体中加入助剂尿素，最终制得催化剂载体I8，性质如表1所示。

实施例9

将实施例1中的氨水改为偏铝酸钠，其余同实施例1，制得催化剂载体I9，性质如表1所示。

对比例1

按照专利CN1206037A的实施例1公开的方法制备得到催化剂载体D1，测得其性质如表1所示。

表1

实施例10-13和对比例2用于说明本发明的加氢脱金属催化剂。

实施例10-13和对比例2分别将前面所得催化剂载体I1，I5，I6，I8和D1分别制备得到加氢脱金属催化剂，并进一步硫化得到硫化态的加氢脱金属催化剂I10-13(分别对应I1，I5，I6，I8)和D2(对应D1)，具体方法如下：

将硝酸镍和七钼酸铵溶解于去离子水中得到镍钼混合溶液，该镍钼混合溶液中以NiO计的镍的含量为2.5重量％，以MoO₃计的钼的含量为7重量％；然后在室温下，将所述镍钼混合溶液以等体积浸渍法浸渍实施例1，5，6，8和对比例1的催化剂载体I1，I5，I6，I8和D1，并保持12小时，得到前驱物；将所得前驱物在80℃的烘箱中干燥12小时，然后在500℃下焙烧4h，得到一系列加氢脱金属催化剂；

将上述一系列加氢脱金属催化剂分别装填到固定床高压加氢反应器中，所处理的渣油原料和测试条件相同，连续运转2000h，脱杂质性质见表2。 反应后的催化剂用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS-4500v)直接测定容金属量，结果见表3所示。所处理的渣油原料性质如下：硫含量为3.8重量％，氮含量为2410ug/g，镍含量为35.1ug/g，钒含量为94.2ug/g。测试条件为：反应温度390℃，氢油比1000，渣油进料体积空速1.2h^-1，压力15MPa。

表2

从表2中可以看出，与D2相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱金属活性，并且保持了较好的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性。

表3

结合表1和表3可以看出，即便本发明的催化剂载体的孔容小于对比例，本发明提供的催化剂仍然具有显著更高的容金属量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。