专利名称：氧化硼超细颗粒润滑添加剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化硼超细颗粒润滑添加剂的制备方法。
背景技术：
润滑油的质量是决定机器设备运行可靠性和延长其使用寿命的重要因素之一，而润滑油添加剂是各种高级润滑油之精髓，能赋予基础油本身不具备的特殊性能(Peer Srudt.摩擦学译文集，19921-6)，被誉为新型高效多功能的硼系润滑油添加剂，一直是各工业化国家摩擦学学者研究的重点之一(欧风.合理润滑技术手册.北京石油工业出版社，1993580-592)。新型多功能无毒硼型节能润滑油极压抗磨添加剂主要分为无机硼酸盐和有机硼酸酯(乔玉林，徐滨士，李长青.表面修饰的硼酸盐润滑油添加剂的制备与分析[J].材料保护，1997，30(6)11-14)。硼型润滑油添加剂是一种具有优良的抗极压性能、高的承载能力和突出的抗磨性能的润滑油添加剂。硼型极压抗磨剂极压性能好，有极好的油膜强度，在梯姆肯试验机通过负荷可达45.4kg，而它的接触压力平均值为2952.9kg/cm2，几乎是铅-硫型齿轮油的三倍，是硫-磷型齿轮油的二倍(Adams J H.Borate-A NewGeneration EP Gear Lubricant..Lubr.Eng.，Vol.33241)；硼型润滑油添加剂还有一个突出的特点，一般的极压抗磨剂是随着润滑油粘度的变小，耐负荷性能下降，而硼型极压抗磨剂随着润滑油粘度的变小，耐负荷性能反而提高了(志贺三千男.ペトロテック，1984，7(8)730-732)；热氧化安定性好，高温下对铜无腐蚀，对钢铁具有良好的防锈性能，还具有很好的密封适应性，无毒无味，比硫、磷系性能更加优越，环境效益也更加明显(JOST H P.TribologyThe first 25 years andbeyond-Achievements，shortcomings and future tasks[C].Industrial lubrication andtribiology.1992，44(2)22-27)、(刘维民，薛群基，黄春祥.硼酸钾作润滑油添加剂的抗磨性能之研究[J].摩擦学学报.1992，12(2)174-179)、(乔玉林.表面修饰硼酸盐润滑油添加剂的摩擦学性能[J].摩擦学学报.1998，18(1)25-31)。而大量文献对这些硼型润滑油极压抗磨添加剂的减摩抗磨机理分析结果显示，元素硼是以氧化硼的形式在磨痕表面形成沉积膜，氧化硼的硬度很高，强化了摩擦表面而起到减摩抗磨作用(马向东.氧化硼的纳米磨损特性研究.摩擦学学报，1999，19(2)97-101)。由此，氧化硼是硼系添加剂发挥作用的有效成分，所以，直接以氧化硼作为润滑添加剂，可望得到更好的效果。
工业上采用连续加热脱水的方式生产氧化硼粉体，将硼酸以一定速度加入加热脱水炉内逐渐脱水，随温度升高和水分不断减少，物料逐渐变成粘稠液体，当温度达到350～400℃大部分水被脱掉，熔融物继续加热，直到物料完全脱水。熔融物自然冷却成玻璃状固体，然后粉碎并过筛得到需要的颗粒尺寸(Kirk-Othmer，“Encyclopedia of Chemical Technology”第四版、第四卷的370页)、(U.S.Patent2893838)，其缺点是高温生产费用很高，而且粉碎粒度范围有限。通过硼砂和硫酸反应，将生成的混合物加入到800-900℃运行的燃气炉内生产得到的氧化硼含量较低的产品，但是含有杂质钠(Supplement to Mellor’scomprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry，vol 5，partA171-174)、(U.S.Patent3468627)、(U.S.Patent3479137)，仍然存在上述缺点。通过将硼酸在250～270℃高温下加热5～15分钟，得到氧化硼固体，然后粉碎，筛分得到所需粒度的氧化硼粉体(CN94118932.5)，虽然成本降低，但粉碎筛分过程中氧化硼可能吸水，过程复杂。上述方法还有一个共同的缺点，既难以得到超细(小于1000纳米)的氧化硼粉体。大颗粒、不能在润滑油中稳定分散的氧化硼不能用作润滑油添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的超细氧化硼粉体润滑油添加剂的制备方法。
该方法的原理是先将硼酸溶液雾化成为小的液滴(1.5um以下)，然后再干燥形成硼酸微粒(1.5um以下)，最后进一步脱水形成超细的氧化硼颗粒，经液相捕集分散后形成润滑添加剂产品。该方法通过雾化技术实现颗粒超细化，颗粒的细度可通过雾滴大小和溶液浓度方便的进行调控，并且颗粒细化和脱水同时进行，可缩短了脱水时间并降低了脱水温度。
本发明超细氧化硼粉体的制备方法是通过如下措施来实现以硼酸为原料，将硼酸溶于蒸馏水配制成溶液，浓度为0.5～1.5wt％，以2～4kgf/cm2的压力，10～30ml/min的进样速度，经喷嘴喷入干燥腔形成雾状液滴；用流速为4.5～5.5m3/min，温度高于300℃的干燥热空气对雾状液滴进行干燥，干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体；干燥后的超细粉体随着干燥热空气通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有基础油，捕集液的温度在100～150℃范围内，粉体通入液相捕集槽后，继续分散，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂。
干燥用热空气的进口温度为270℃～300℃，出口温度为120～150℃。
本发明所使用的方法从原料到产品，制备路线短，操作简单，成本低，产品的收率和质量也均易得到保证。而且，以本发明方法制得的氧化硼超细粉体产品的粒度好，粉体粒径在0.1～1.5um之间。实现了高质量、分散稳定性好的氧化硼超细粉体润滑添加剂的一步法合成。特别是将后处理与超细粉体收集相结合，既省去后处理的诸多步骤，大大缩短制备周期，又可以达到收集完全的效果。液相捕集后氧化硼被基础油包覆形成分散胶体，不容易吸水形成硼酸，便于储存，将粉体收集和后配处理一步完成，避免了后处理过程中氧化硼吸水形成硼酸的可能性。
为了更好的理解本发明，下面通过附图作进一步说明图1为氧化硼超细颗粒润滑添加剂的制备方法框图。
1表示料液体系，即硼酸的溶液。其中所述的溶质最好用分析纯的硼酸试剂，所用的溶剂为蒸馏水。本发明所用料液体系的浓度在0.5～1.5wt％范围内，小于该浓度范围，得到的氧化硼粉体粒径虽然小，但产品收率低，造成原料及能源浪费；大于该浓度范围，由于高浓度液体形成的雾滴较大，从而得到的氧化硼粉体粒径较大，影响其在有机体系中的分散稳定性。
2表示运输料液体系的蠕动泵，用来控制进样速度，本发明所用的进样速度在10～30ml/min的范围内，若小于该速度范围，得到的氧化硼粉体粒径小，干燥脱水效果好，但产品收率低，造成能源浪费，增加成本；若大于该速度范围，同一时间内未干燥的液滴数目增加，液滴之间相互碰撞而发生聚并，产品团聚情况加重。而且进样速度太快不利于料液雾化，影响干燥及脱水效果。
3表示将料液体系1经雾化过程制成的硼酸溶液雾状液滴。
4表示输送具有一定压力的喷雾气体的导管，在此可以控制喷雾压力的大小，本发明所用的喷雾压力在2～4kgf/cm2的范围内。雾化压力是喷雾干燥技术的关键参数，只有达到一定的压力才能使硼酸溶液形成雾状液滴。本发明的喷雾压力若小于该压力范围就无法形成雾状液滴3，随着喷雾压力的增加，微粒粒径减小，但压力过大也会对微粒形状产生负面影响，如破碎、孔洞、凹陷等形状不规则等现象，影响产品性能。此外，喷雾压力太大还会对喷嘴造成严重磨损。
5表示将蠕动泵2运输来得料液体系1在一定雾化压力下喷到干燥腔中的雾化喷嘴，喷嘴是喷雾干燥设备的关键部件，其结构的不同直接影响液体雾化分散效果，进而影响微粒的粒径和物性。
6表示将雾状液滴3经热干燥气流干燥的超细粉体。由雾状液滴到超细粉体的过程涉及的工艺参数包括干燥用热气流的流速、热气流的进口温度及出口温度。本发明所用的热气流的流速为4.5～5.5m3/min，小于该流速范围，会影响超细粉体在喷雾干燥系统内顺利输运，甚至不足以将超细粉体运输到捕集液，而是聚集在干燥腔或输运管路内，大于该流速范围，不能保证超细粉体在干燥腔内停留的时间，从而超细粉体得不到充分干燥或不能使硼酸充分脱水形成氧化硼，而且高速的气流会使捕集槽中的液体飞溅，造成危险，同时大量氧化硼超细粉体来不及被捕集就随着干燥气流排出，捕集到的粉体极少，造成收率降低。干燥用热气流的进口温度为270℃～300℃，出口温度为120～150℃。参数进口温度较为重要，本发明中若低于该进口温度范围，超细粉体得不到充分干燥，或干燥气流提供的温度不足以使硼酸充分脱水形成氧化硼，得不到纯的氧化硼粉体，影响添加剂的性能，若温度太高，造成不必要的能源浪费。为保证和进一步提高所制备的超细氧化硼粉体产品的质量，上述喷雾干燥所使用的热空气为经过滤除尘后被加热的纯净热空气。
7表示输入干燥介质的导管，导管内装有加热器，用来加热干燥介质，在此可以控制干燥介质的流速及温度，本发明所用干燥介质的流速及温度为如上所述的4.5～5.5m3/min、270℃～300℃。
8表示干燥腔，雾化及干燥过程都在这里进行。
9表示用来捕集经过雾化及干燥过程所得到的氧化硼超细粉体所用的液相捕集系统，其中的液相为各种基础油，基础油的种类对制备过程没有影响。
10表示将超细氧化硼粉体充分分散到捕集液9中所用的加热搅拌装置。该过程涉及的工艺参数包括捕集液的温度及搅拌时间。本发明所用捕集液的温度范围为100℃～150℃，温度太低，得到的超细氧化硼粉体易吸水形成硼酸，且分散剂粘度太大，导致分散速度极慢且不均匀。粉体通入液相捕集槽后，继续分散，即可保证充分分散，最终获得氧化硼超细粉润滑添加剂产品。
根据图1所示的工艺和设备图进行操作，制得的超细氧化硼润滑添加剂产品均匀透明，分散稳定性好，该产品中氧化硼超细粉的质量百分含量在15～30％之间。
附图2为所得氧化硼粉体的SEM照片。
附图3为不同条件下所得氧化硼粉体的粒度分布。
附图4为所得氧化硼粉体的X-射线粉末衍射图谱，可以证明所的产物为氧化硼。
具体实施例方式
为了更好的理解本发明，以下通过具体的实例对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但本发明的上述主题范围不仅仅局限于下述实例。
实施例1将10.6g硼酸溶于蒸馏水，配制成浓度为0.5wt％的溶液，以4kgf/cm2的压力，10ml/min的进样速度，经直径为2.5mm的喷嘴将氧化硼溶液喷入干燥腔，并在干燥腔内形成雾状液滴，将干燥用的热空气以4.5m3/min的流速输入干燥塔，对硼酸溶液雾滴进行干燥，热空气的进口温度为275℃，出口温度为120℃。干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体。干燥脱水后的超细粉体随着干燥气流通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有质量为14g的液体石蜡，捕集液的温度为100℃，氧化硼超微粉体通入液相捕集槽后，继续加热分散3小时，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂产品。制得的超细氧化硼润滑添加剂中氧化硼的质量百分含量为30％，保持稳定分散。所得氧化硼粉体进行激光动态光散射粒度分析，如附图3中曲线1所示，其粒度分布范围为90nm～190nm。
实施例2将10.6g硼酸溶于蒸馏水，配制成浓度为0.7wt％的溶液，以3.5kgf/cm2的压力，20ml/min的进样速度，经直径为2.5mm的喷嘴将硼酸溶液喷入干燥腔，并在干燥腔内形成雾状液滴，将干燥用的热空气以5.0m3/min的流速输入干燥塔，对硼酸溶液雾滴进行干燥，热空气的进口温度为280℃，出口温度为125℃。干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体。干燥脱水后的超细粉体随着干燥气流通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有质量为18g液体石蜡，捕集液的温度为150℃，氧化硼超微粉体通入液相捕集槽后，继续加热分散2小时，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂产品。制得的超细氧化硼润滑添加剂中氧化硼的质量百分含量为25％，保持稳定分散。所得氧化硼粉体进行激光动态光散射粒度分析，如附图3中曲线2所示，其粒度分布范围为150nm～300nm。
实施例3将10.6g硼酸溶于蒸馏水，配制成浓度为1.0wt％的溶液，以3.0kgf/cm2的压力，20ml/min的进样速度，经直径为2.0mm的喷嘴将硼酸溶液喷入干燥腔，并在干燥腔内形成雾状液滴，将干燥用的热空气以5.0m3/min的流速输入干燥塔，对硼酸溶液雾滴进行干燥，热空气的进口温度为285℃，出口温度为130℃。干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体。干燥脱水后的超细粉体随着干燥气流通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有质量为24g的双酯合成油，捕集液的温度为100℃，氧化硼超微粉体通入液相捕集槽后，继续加热分散2小时，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂产品。制得的超细氧化硼润滑添加剂中氧化硼的质量百分含量为20％，保持稳定分散。所得氧化硼粉体进行激光动态光散射粒度分析，如附图3中曲线3所示，其粒度分布范围为190nm～400nm。
实施例4将10.6g硼酸溶于蒸馏水，配制成浓度为1.2wt％的溶液，以2.5kgf/cm2的压力，20ml/min的进样速度，经直径为2.5mm的喷嘴将硼酸溶液喷入干燥腔，并在干燥腔内形成雾状液滴，将干燥用的热空气以4.5m3/min的流速输入干燥塔，对硼酸溶液雾滴进行干燥，热空气的进口温度为290℃，出口温度为140℃。干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体。干燥脱水后的超细粉体随着干燥气流通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有质量为27g的液体石蜡，捕集液的温度为130℃，氧化硼超微粉体通入液相捕集槽后，继续加热分散2.5小时，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂产品。制得的超细氧化硼润滑添加剂中氧化硼的质量百分含量为18％，保持稳定分散。所得产氧化硼粉体行激光动态光散射粒度分析，如附图3中曲线4所示，其粒度分布范围为300nm～520nm。
实施例5将10.6g硼酸溶于蒸馏水，配制成浓度为1.5wt％的溶液，以3kgf/cm2的压力，20ml/min的进样速度，经直径为2.0mm的喷嘴将硼酸溶液喷入干燥腔，并在干燥腔内形成雾状液滴，将干燥用的热空气以4.5m3/min的流速输入干燥塔，对硼酸溶液雾滴进行干燥，热空气的进口温度为300℃，出口温度为150℃。干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体。干燥脱水后的超细粉体随着干燥气流通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有质量为34g的液体石蜡，捕集液的温度为120℃，氧化硼超微粉体通入液相捕集槽后，继续加热分散3小时，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂产品。制得的超细氧化硼润滑添加剂中氧化硼的质量百分含量为15％，保持稳定分散。所得氧化硼粉体进行激光动态光散射粒度分析，如附图3中曲线5所示，其粒度分布范围为530nm～1500nm。
权利要求
1.一种氧化硼超细颗粒润滑添加剂的制备方法，其特征在于以硼酸为原料，将硼酸溶于蒸馏水配制成溶液，浓度为0.5～1.5wt％，以2～4kgf/cm2的压力，10～30ml/min的进样速度，经喷嘴喷入干燥腔形成雾状液滴；用流速为4.5～5.5m3/min，温度高于300℃的干燥热空气对雾状液滴进行干燥，干燥脱水后的粉体为氧化硼超微粉体；干燥后的超细粉体随着干燥热空气通入液相捕集槽，液相捕集槽中盛有基础油，捕集液的温度在100～150℃范围内，粉体通入液相捕集槽后，继续分散，即可获得透明的超细氧化硼润滑添加剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于干燥用热空气的进口温度为270℃～300℃，出口温度为120～150℃。
全文摘要
本发明公开了一种超细氧化硼颗粒润滑添加剂的制备方法。该方法先将硼酸溶于溶剂中，然后将其作为前驱体，在一定的工艺参数条件下，经喷雾干燥过程得到粒径在0.1～1.5um范围内的超细氧化硼粉体，然后经分散剂和基础油组成的捕集液捕集后，加热搅拌分散，得到均匀透明、分散稳定的氧化硼超细粉润滑添加剂。该方法具有操作简便，制备周期短、效率高，所得超细粉体粒径均匀，无团聚，在有机体系中可稳定分散，而且整个制备过程可避免了氧化硼吸湿潮解，是一种理想的氧化硼超细颗粒润滑添加剂制备方法。
文档编号C10N30/06GK1986755SQ200510133948
公开日2007年6月27日 申请日期2005年12月20日 优先权日2005年12月20日
发明者刘维民, 赵改青, 王晓波, 张明 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所