专利名称：冷冻机油的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于冷冻空调器的冷冻机油。
背景技术：
目前为止，在R22等HCFC(氢氯氟碳)制冷剂用冷冻空调器中，广泛使用以矿物油为基础油的冷冻机油(例如，参考专利文献1和2)。
专利文献1特开昭55-84879号公报专利文献2特开昭56-157487号公报发明内容但是，作为冷冻机油的性能，要求流动点低，而且在低温下与制冷剂的相容性优异。因此，由于n-d-M环分析中环烷分多的所谓环烷类矿物油的流动点也低，与フロン制冷剂的相容性也好，所以适合使用。
另外，从长期使用方面出发，需要耐油泥性能等稳定性和润滑性优异的冷冻机油。例如，要想提高稳定性，可考虑提高基础油的精制度，减少硫分等极性物质的方法。
但是，根据本发明者等发现，当提高基础油的精制度时，由于基础油中的芳香族分也会减少，相容性下降，损害作为冷冻机油的性能。另外，如果芳香族分、硫分等极性物质减少，则还产生润滑性下降的问题。此外，为了提高润滑性，可考虑添加硫类添加剂、磷类添加剂等的方法，但是这些添加剂的活性高，当添加到以往的冷冻机油中时存在降低其稳定性的趋势。
这样，就以往的冷冻机油来说，难以兼具稳定性和润滑性。特别地，由于近年来系统效率提高，压缩机高功率化，还存在喷出温度也变高的趋势。因此，需要对于热·氧化等化学稳定性的冷冻机油。因此，希望开发稳定性和润滑性优异，另外与制冷剂的相容性也优异的新型的冷冻机油。
本发明是鉴于这种情况提出的，目的是提供可以高水平且均衡地兼具稳定性、润滑性和与制冷剂的相容性，可以长期稳定地运转冷冻空调器的冷冻机油。
为了解决上述课题，本发明的冷冻机油，其特征在于含有氮分小于等于50质量ppm、且芳香族分(％CA)为5～25的矿物油。
在本发明的冷冻机油中，通过使矿物油中含有的氮分和芳香族分各自的含量满足上述特定的条件，由于可以均衡且充分地提高冷冻机油的稳定性、润滑性和与制冷剂的相容性的全部性能，所以可以使使用了HCFC制冷剂等的冷冻空调器长期稳定地进行运转。
另外，由本发明的冷冻机油产生的润滑性的提高效果由于还有助于提高冷冻空调器的能量效率，所以从省能、而且削减冷冻空调器的制造成本方面出发也非常有利。即，在以往的冷冻空调器中，对提高冷冻机油的润滑性没有充分地进行研究，另外，由于担心耐磨耗性提高剂、油性剂的使用带来的不良影响，所以通常通过改善压缩机等硬件侧来改善耐磨耗性。与此相比，使用本发明的冷冻机油，由于其优异的润滑性可充分地降低压缩机内部的滑动负荷，所以即使不对压缩机、热交换机等硬件侧进行改良也能提高冷冻空调器的能量效率。另外，由于本发明产生的润滑性的提高效果，能够把材质等级低的滑动部件、即廉价的滑动部件用作压缩机的滑动部件，可以实现降低冷冻空调器的成本。另一方面，通过组合本发明的冷冻机油和改善了耐磨耗性的压缩机等，能够显著提高能量效率。
本发明的冷冻机油中，优选矿物油的硫分为150质量ppm以下。通过使矿物油中含有的硫分和氮分的含量满足上述特定的条件，并且使硫分含量为150质量ppm以下，不仅能够提高冷冻机油的润滑性和与制冷剂的相容性，而且能够进一步提高稳定性。
另外，本发明的冷冻机油优选还含有硫代磷酸酯和该硫代磷酸酯以外的磷类添加剂(以下，有时简称为“磷类添加剂”)。
本发明的冷冻机油中，通过含有硫代磷酸酯和磷类添加剂两者，能够进一步提高本发明的冷冻机油的润滑性和稳定性两者，可以使使用了HCFC制冷剂等的冷冻空调器更加长期稳定地进行运转。另外，由硫代磷酸酯和磷类添加剂的并用产生的润滑性的提高效果由于还有助于提高冷冻空调器的能量效率，所以从节能、而且削减冷冻空调器的制造成本的观点出发也非常有利。此外，这种润滑性和稳定性的提高效果是通过并用硫代磷酸酯和磷类添加剂首次获得的，该提高效果与单独使用了硫代磷酸酯或磷类添加剂任何一种的情况相比显著。
采用本发明的冷冻机油，可以高水平且均衡地兼具稳定性、润滑性和与制冷剂的相容性，另外，可以获得优异的电绝缘性和长期可靠性。因此，冷冻空调器可以长期稳定地进行运转。
具体实施例方式
下面，对本发明适合的实施方式进行详细说明。
(基础油)本发明的冷冻机油含有氮分小于等于50质量ppm、且芳香族分(％CA)为5～25的矿物油。该矿物油适宜在本发明的冷冻机油中用作基础油。
其中，本发明中的氮分是指按照JIS K 2609(微量电量滴定法)测定的值。作为原油中含有的氮分，包括例如氨、硫化铵、碳酸铵、氯化铵等无机氨化合物和吡啶、喹啉、环烷碱等杂环化合物。对于这种氮化合物的含量，从给稳定性带来影响的观点出发，为小于等于50质量ppm，优选小于等于30质量ppm，更优选小于等于20质量ppm，最优选小于等于15质量ppm。
另外，本发明中的芳香族分(％CA)是指用按照ASTM D 3238的n-d-M法算出的值。该芳香族分(％CA)除了给作为冷冻机油用基础油的基本性能的与制冷剂的相容性带来大的影响外，还给润滑性、稳定性也带来影响。因此，芳香族分(％CA)为大于等于5，从给润滑性带来影响方面出发，优选为大于等于8。另一方面，芳香族分(％CA)为小于等于25，而从给稳定性和油的色相稳定度带来影响方面出发，优选为小于等于20，更优选为小于等于15。
本发明所涉及的矿物油只要氮分和芳香族分满足上述条件，可以另外含有环烷分(％CN)和石蜡分(％CP)。用按照ASTMD 3238的n-d-M法算出的环烷分(％CN)从制冷剂的相容性方面出发优选为大于等于30，更优选大于等于35，最优选大于等于40。另外，从粘度温度特性方面出发，环烷分(％CN)优选为小于等于60。另一方面，由上述的n-d-M法算出的石蜡分(％CP)从相容性方面出发优选为小于等于60，更优选小于等于55。另外，从润滑性方面出发，石蜡分(％CP)优选为大于等于35，更优选大于等于40。
另外，本发明所涉及的矿物油的硫分从给稳定性带来影响方面出发优选为小于等于150质量ppm，更优选小于等于100质量ppm，进一步优选小于等于75质量ppm，最优选小于等于50质量ppm。本发明中的硫分是指按照JISK 2541测定的值。作为硫分，可列举例如二硫化碳、硫醇、硫化烷基、二硫化烷基、噻吩烷、噻吩、磺酸。
作为矿物油，可列举例如对将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油进行常压蒸馏和减压蒸馏得到的润滑油馏分，适当组合应用溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理的一种或二种以上的精制方法得到的石蜡类矿物油或环烷类矿物油。
在这些矿物油中，从热、氧化稳定性更优异方面出发，优选使用高度精制的矿物油(以下称为“高度精制矿物油”)。作为高度精制矿物油的具体例子，可列举将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油进行常压蒸馏或将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏得到的馏出油按照常规方法进行精制得到的精制油；精制后再进行深脱蜡处理得到的深脱蜡油；通过氢化处理得到的加氢处理油等。
另外，上述精制工序中的精制方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法，可列举例如将下述中的任何一种处理单独进行的方法或者按照适当的顺序二种以上组合进行的方法(a)氢化处理、(b)脱蜡处理(溶剂脱蜡或加氢脱蜡)、(c)溶剂萃取处理、(d)碱洗涤或硫酸洗涤处理、(e)白土处理。另外，将上述处理(a)～(e)之中的任何一种处理分为多段反复进行也是有效的。更加具体地讲，可列举(i)将馏出油进行氢化处理的方法，或者氢化处理后，进行碱洗涤或硫酸洗涤处理的方法；(ii)将馏出油进行氢化处理后，进行脱蜡处理的方法；(iii)将馏出油进行溶剂萃取处理后，进行氢化处理的方法；(iv)对馏出油进行二段或三段的氢化处理，或者其后进行碱洗涤或硫酸洗涤处理的方法；(v)上述的处理(i)-(iv)后，再次进行脱蜡处理而成为深脱蜡油的方法等。
本发明中使用的矿物油例如可以通过如下精制制得使用氮分小于等于0.3％、芳香族分小于等于30％、硫分优选小于等于0.5质量％的原油作为原料，将常压蒸馏、减压蒸馏得到的润滑油馏分在压力100～200Kg/cm2、温度300～400℃的条件下在Co-Mo或Ni-W系催化剂存在下进行氢化处理后，使用糠醛进行溶剂精制，接着，在压力100～200Kg/cm2、温度300～400℃的条件下进行氢化处理后，实施白土处理。
本发明所涉及的矿物油的流动点优选为小于等于0℃，更优选小于等于-10℃，进一步优选小于等于-20℃，最优选小于等于-30℃。矿物油的流动点如果超过0℃，则在常温下具有成为固体的可能性，从而具有操作困难的趋势。应予说明，本发明中的流动点是指按照JISK2269测定的值。
另外，本发明所涉及的矿物油的酸值优选为小于等于0.05mgKOH/g，更优选小于等于0.03mgKOH/g。矿物油的酸值如果超过0.05mgKOH/g，则具有稳定性下降的趋势。应予说明，本发明中的酸值是指按照JISK 2501测定的值。
此外，本发明所涉及的矿物油在40℃下的运动粘度的上限优选为200mm2/s，更优选为100mm2/s。另一方面，该运动粘度的下限优选为3mm2/s，更优选为5mm2/s。该运动粘度如果超过上限，则在实际性能方面存在效率变差的趋势，另一方面，运动粘度如果小于下限，存在耐磨耗性变差的趋势。应予说明，本发明中的运动粘度是指按照JISK2283测定的值。
另外，本发明所涉及的矿物油的粘度指数优选为大于等于-10，更优选大于等于0。矿物油的粘度指数小于-10时，存在低温下的流动性变差的趋势。应予说明，本发明中的粘度指数是指按照JISK 2283测定的值。
本发明的冷冻机油中，氮分小于等于50质量ppm、且芳香族分(％CA)为5～25的矿物油的含量，以该冷冻机油的总质量为基准计，优选为大于等于70质量％，更优选大于等于80质量％，进一步优选大于等于90质量％，最优选大于等于95质量％。矿物油的含量小于70质量％时，存在相容性、稳定性等基础油的特性不显现的趋势。
本发明的冷冻机油含有上述特定的矿物油作为基础油，除此之外，可以进一步含有上述特定的矿物油以外的矿物油、烃类合成油、含氧类合成油等(以下称为“其他基础油”)。
作为矿物油，可列举例如对将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油进行常压蒸馏和减压蒸馏得到的润滑油馏分，适当组合应用溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤、白土处理的一种或二种以上的精制方法而得到的石蜡类矿物油或环烷类矿物油。
另外，当本发明的冷冻机油含有不满足氮分小于等于50质量ppm或芳香族分(％CA)为5～25的条件的一方或两方的矿物油时，该矿物油从热·氧化稳定性方面出发，优选为高度精制矿物油。作为高度精制矿物油的具体例子，可列举将石蜡基系原油、中间基系原油或环烷基系原油进行常压蒸馏或将常压蒸馏的残渣油进行减压蒸馏得到的馏出油按照常规方法进行精制而得到的精制油；精制后再进行深脱蜡处理得到的深脱蜡油；通过氢化处理得到的加氢处理油等。
在这些高度精制矿物油中，环烷类矿物油和通过深脱蜡处理得到的矿物油从低温流动性、低温时不析出蜡等方面出发更适合。该深脱蜡处理通常采用在苛刻的条件下的溶剂脱蜡处理法、使用了沸石催化剂的接触脱蜡处理法等进行。
另外，该高度精制矿物油的非芳香族不饱和分(不饱和度)优选为小于等于10质量％，更优选小于等于5质量％，进一步优选小于等于1质量％，特别优选小于等于0.1质量％。非芳香族不饱和分如果超过10质量％，则容易产生油泥，其结果构成制冷剂循环系统的毛细管等膨胀机构存在易于堵塞的趋势。
另一方面，作为本发明中使用的合成油，可列举烯烃聚合物、萘化合物、烷基苯等烃类油；酯、聚氧化烯二元醇、聚乙烯基醚、酮、聚苯醚、硅酮、聚硅氧烷、全氟醚等含氧合成油等。
本发明的冷冻机油中，其他基础油的含量从以高水平且均衡性好地兼具稳定性和润滑性方面出发，优选为小于等于30质量％，更优选小于等于20质量％，进一步优选小于等于10质量％，特别优选小于等于5质量％，最优选不含有其他基础油。
本发明的冷冻机油中，为了进一步提高其耐磨耗性，优选含有磷类添加剂。另外，磷类添加剂的使用能够进一步提高由使用后述的油性剂产生的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果，在这方面上非常有效。另外，本发明中，可以单独使用磷类添加剂中的一种，也可以将二种以上组合使用，优选并用硫代磷酸酯和该硫代磷酸酯以外的磷类添加剂。
(硫代磷酸酯)作为硫代磷酸酯，优选使用下述通式(1)表示的化合物。
[式中，R11～R13可以相同也可以不同，分别表示碳原子数1～24的烃基]。
作为R11～R13表示的碳原子数1～24的烃基，具体地可列举烷基、环烷基、烯基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基等。
作为烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)。
作为环烷基，可列举例如环戊基、环己基、环庚基等碳原子数5～7的环烷基。另外作为上述烷基环烷基，可列举例如甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基乙基环戊基、二乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、甲基乙基环己基、二乙基环己基、甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基等碳原子数6～11的烷基环烷基(烷基在环烷基上的取代位置也是任意的)。
作为烯基，可列举例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基等烯基(这些烯基可以是直链状也可以是支链状，而且双键的位置也是任意的)。
作为芳基，可列举例如苯基、萘基等芳基。另外作为上述烷基芳基，可列举例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基等碳原子数7～18的烷基芳基(烷基可以是直链状也可以是支链状，另外烷基在芳基上的取代位置也是任意的)。
作为芳基烷基，可列举例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子数7～12的芳基烷基(这些烷基可以是直链状也可以是支链状)。
上述R11～R13所示的碳原子数1～24的烃基优选为烷基、芳基、烷基芳基，更优选为碳原子数4～18的烷基、碳原子数7～24的烷基芳基、苯基。
作为通式(1)所示的硫代磷酸酯，具体地可列举硫代磷酸三丁酯、硫代磷酸三戊酯、硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三庚酯、硫代磷酸三辛酯、硫代磷酸三壬酯、硫代磷酸三癸酯、硫代磷酸三(十一烷基)酯、硫代磷酸三(十二烷基)酯、硫代磷酸三(十三烷基)酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三(十五烷基)酯、硫代磷酸三(十六烷基)酯、硫代磷酸三(十七烷基)酯、硫代磷酸三(十八烷基)酯、硫代磷酸三油基酯、硫代磷酸三苯酯、硫代磷酸三(甲苯)酯、硫代磷酸三(二甲苯)酯、硫代磷酸甲苯酯二苯酯、硫代磷酸(二甲苯)酯二苯酯、硫代磷酸三(正丙基苯基)酯、硫代磷酸三(异丙基苯基)酯、硫代磷酸三(正丁基苯基)酯、硫代磷酸三(异丁基苯基)酯、硫代磷酸三(仲丁基苯基)酯、硫代磷酸三(叔丁基苯基)酯等。另外，还可以使用这些的混合物。
硫代磷酸酯的含量没有特别的限制，通常以冷冻机油的总质量为基准(基础油和全部配合添加剂的总量基准)计，优选为0.01～5.0质量％，更优选0.02～3.0质量％，进一步优选0.02～2.0质量％。
(硫代磷酸酯以外的磷类添加剂)作为硫代磷酸酯以外的磷类添加剂，优选配合选自磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、氯化磷酸酯和亚磷酸酯的至少1种。这些磷类添加剂是磷酸或亚磷酸与链烷醇、聚醚型醇形成的酯或其衍生物。
该磷类添加剂中，作为磷酸酯，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十一烷基)酯、磷酸三(十二烷基)酯、磷酸三(十三烷基)酯、磷酸三(十四烷基)酯、磷酸三(十五烷基)酯、磷酸三(十六烷基)酯、磷酸三(十七烷基)酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸三油基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸(二甲苯)酯二苯酯等；作为酸式磷酸酯，可以举出酸式磷酸单丁酯、酸式磷酸单戊酯、酸式磷酸单己酯、酸式磷酸单庚酯、酸式磷酸单辛酯、酸式磷酸单壬酯、酸式磷酸单癸酯、酸式磷酸单(十一烷基)酯、酸式磷酸单(十二烷基)酯、酸式磷酸单(十三烷基)酯、酸式磷酸单(十四烷基)酯、酸式磷酸单(十五烷基)酯、酸式磷酸单(十六烷基)酯、酸式磷酸单(十七烷基)酯、酸式磷酸单(十八烷基)酯、酸式磷酸单油基酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二戊酯、酸式磷酸二己酯、酸式磷酸二庚酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二壬酯、酸式磷酸二癸酯、酸式磷酸二(十一烷基)酯、酸式磷酸二(十二烷基)酯、酸式磷酸二(十三烷基)酯、酸式磷酸二(十四烷基)酯、酸式磷酸二(十五烷基)酯、酸式磷酸二(十六烷基)酯、酸式磷酸二(十七烷基)酯、酸式磷酸二(十八烷基)酯、酸式磷酸二油基酯等。
作为酸式磷酸酯的胺盐，可以举出上述酸式磷酸酯与甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺等胺的盐等；作为氯化磷酸酯，可以举出磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯苯基)酯、聚氧化亚烷基·双[二(氯代烷基)]磷酸酯等。
作为亚磷酸酯，可以举出亚磷酸二丁酯、亚磷酸二戊酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二壬酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二(甲苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三庚酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯)酯等。另外，也可以使用它们的混合物。
当将这些硫代磷酸酯以外的磷类添加剂配合于本发明的冷冻机油中时，其配合量没有特别的限制，通常以冷冻机油的总质量为基准(基础油和全部配合添加剂的总量基准)计，优选为0.01～5.0质量％，更优选0.02～3.0质量％，进一步优选0.02～2.0质量％。硫代磷酸酯以外的磷类添加剂的含量为5.0质量％以上时，不仅不能获得与含量相称的提高效果，而且稳定性下降。
(苯并三唑和/或其衍生物)本发明的冷冻机油优选还含有苯并三唑和/或其衍生物。通过使其含有苯并三唑和/或其衍生物，能够进一步提高耐磨耗性和摩擦特性的提高效果。
所谓苯并三唑，是下述式(2)所示的化合物。
另外，作为苯并三唑衍生物，可列举例如下述通式(3)所示的烷基苯并三唑、通式(4)所示的(烷基)氨基烷基苯并三唑等。
上述式(3)中，R21表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，优选表示甲基或乙基，另外x表示1～3、优选1或2的数。作为R21，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为式(3)所示的烷基苯并三唑，从抗氧化性特别优异方面出发，优选R21为甲基或乙基、x为1或2的化合物，可列举例如甲基苯并三唑(甲苯并三唑)、二甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、乙基甲基苯并三唑、二乙基苯并三唑或它们的混合物等。
上述式(4)中，R31表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基，优选表示甲基或乙基，R32表示亚甲基或亚乙基，R33和R34可以相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基，优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，另外y表示0～3、优选0或1的数。作为R31，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R33和R34，可分别列举例如氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、直链或支链的戊基、直链或支链的己基、直链或支链的庚基、直链或支链的辛基、直链或支链的壬基、直链或支链的癸基、直链或支链的十一烷基、直链或支链的十二烷基、直链或支链的十三烷基、直链或支链的十四烷基、直链或支链的十五烷基、直链或支链的十六烷基、直链或支链的十七烷基、直链或支链的十八烷基等烷基。
作为上述式(4)表示的(烷基)氨基苯并三唑，从抗氧化性特别优异方面出发，优选使用R31为甲基、y为0或1、R32是亚甲基或亚乙基、R33和R34是碳原予数1～12的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基烷基苯并三唑、二烷基氨基烷基甲苯并三唑或它们的混合物等。作为这些二烷基氨基烷基苯并三唑，可列举例如二甲基氨基甲基苯并三唑、二乙基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基甲基苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基甲基苯并三唑；二甲基氨基乙基苯并三唑、二乙基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基乙基苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基乙基苯并三唑；二甲基氨基甲基甲苯并三唑、二乙基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基甲基甲苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基甲基甲苯并三唑；二甲基氨基乙基甲苯并三唑、二乙基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)丙基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)丁基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)戊基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)己基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)庚基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)辛基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)壬基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)癸基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)十一烷基氨基乙基甲苯并三唑、二(直链或支链)十二烷基氨基乙基甲苯并三唑；或者它们的混合物等。
本发明的冷冻机油中苯并三唑和/或其衍生物的含量是任意的，以冷冻机油的总量为基准计，优选为大于等于0.001质量％，更优选为大于等于0.005质量％。当不足0.001质量％时，含有苯并三唑和/或其衍生物产生的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果有可能不足。另外，苯并三唑和/或其衍生物的含量以冷冻机油的总量为基准计，优选为小于等于1.0质量％，更优选为小于等于0.5质量％。当超过1.0质量％时，不能获得与含量相称的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果，在经济方面有可能变得不利。
(环氧化合物)本发明的冷冻机油中，为了进一步改善稳定性和润滑性，优选配合选自如下至少一种的环氧化合物。
(1)苯基缩水甘油醚型环氧化合物(2)烷基缩水甘油醚型环氧化合物(3)缩水甘油酯型环氧化合物(4)烯丙基环氧乙烷化合物
(5)烷基环氧乙烷化合物(6)脂环式环氧化合物(7)环氧化脂肪酸单酯(8)环氧化植物油作为(1)苯基缩水甘油醚型环氧化合物，具体地可以举出苯基缩水甘油醚或烷基苯基缩水甘油醚。此处所说的烷基苯基缩水甘油醚，可以举出具有1～3个碳原子数为1～13的烷基的醚，其中，作为优选的例子，可以举出具有1个碳原子数为4～10的烷基的醚，例如正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚等。
作为(2)烷基缩水甘油醚型环氧化合物，具体地可以举出癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
作为(3)缩水甘油酯型环氧化合物，具体地可列举下述通式(5)所示的化合物。
[式中，R41表示碳原子数1～18的烃基]。
上述式(5)中，R41表示碳原子数1～18的烃基，作为这种烃基，可以举出碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的链烯基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数6～18的烷基环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～18的烷基芳基、碳原子数7～18的芳基烷基等。其中，优选碳原子数5～15的烷基、碳原子数2～15的链烯基、苯基以及具有碳原子数1～4的烷基的烷基苯基。
缩水甘油酯型环氧化合物中，作为优选的化合物，具体地可以举出2，2-二甲基辛酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为(4)烯丙基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧苯乙烯、烷基-1，2-环氧苯乙烯等。
作为(5)烷基环氧乙烷化合物，具体地可以举出1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧十三烷、1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十五烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十七烷、1，2-环氧十八烷、1，2-环氧十九烷、1，2-环氧二十烷等。
作为(6)脂环式环氧化合物，可以举出下述通式(6)所示化合物那样，构成环氧基的碳原子直接构成脂环式环的化合物。
作为脂环式环氧化合物，具体地可以举出1，2-环氧环己烷、1，2-环氧环戊烷、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2，3-环氧降冰片烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1，3-二烷-5，3′-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1′-甲基环氧乙基)-1，2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷等。
作为(7)环氧化脂肪酸单酯，具体地可以举出环氧化的碳原子数12～20的脂肪酸与碳原子数1～8的醇或酚、烷基酚形成的酯等。特别优选使用环氧硬脂酸的丁酯、己酯、苄酯、环己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯和丁基苯酯。
作为(8)环氧化植物油，具体地可以举出大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
这些环氧化合物中，从能够进一步提高稳定性和润滑性考虑，优选苯基缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯，更优选缩水甘油酯型环氧化合物、脂环式环氧化合物。
将这些环氧化合物配合到本发明的冷冻机油中时，其配合量没有特别的限定，通常希望以冷冻机油的总量为基准(基础油和全部配合添加剂的总量基准)计配合其含量为0.1～5.0质量％、更优选0.2～2.0质量％的环氧化合物。
另外，可以将2种或更多种的上述磷化物和环氧化合物并用。
(油性剂)本发明的冷冻机油可以进一步含有油性剂。作为油性剂，可列举酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂、醚油性剂等。
酯油性剂通过使醇和羧酸反应而获得。作为醇，可以是一元醇也可以是多元醇。另外，作为羧酸，可以是一元酸也可以是多元酸。
作为构成酯油性剂的一元醇，通常使用碳原子数1～24、优选1～12、更优选1～8的醇，作为这种醇可以是直链的也可以是支链的，另外可以是饱和的也可以是不饱和的。作为碳原子数1～24的醇，具体地可列举例如甲醇、乙醇、直链状或支链状的丙醇、直链状或支链状的丁醇、直链状或支链状的戊醇、直链状或支链状的己醇、直链状或支链状的庚醇、直链状或支链状的辛醇、直链状或支链状的壬醇、直链状或支链状的癸醇、直链状或支链状的十一烷醇、直链状或支链状的十二烷醇、直链状或支链状的十三烷醇、直链状或支链状的十四烷醇、直链状或支链状的十五烷醇、直链状或支链状的十六烷醇、直链状或支链状的十七烷醇、直链状或支链状的十八烷醇、直链状或支链状的十九烷醇、直链状或支链状的二十烷醇、直链状或支链状的二十一烷醇、直链状或支链状的二十三烷醇、直链状或支链状的二十四烷醇及它们的混合物等。
另外，作为构成酯油性剂的多元醇，通常使用2～10元、优选2～6元的醇。作为2～10的多元醇，具体地可列举乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3～15聚体)、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～15聚体)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、聚甘油(甘油的2～8聚体，例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)及它们的2～8聚体、季戊四醇及其2～4聚物、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖糖苷、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖等糖类及其混合物等。
在这些多元醇中，优选乙二醇、二甘醇、聚乙二醇(乙二醇的3～10聚体)、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～10聚体)、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基烷烃(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷等)及它们的2～4聚体、季戊四醇、二季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、甘露醇等2～6元的多元醇及它们的混合物等。此外更优选乙二醇、丙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、及它们的混合物等。其中，从获得更高的氧化稳定性出发，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及它们的混合物等。
构成酯油性剂的醇，如上所述可以是一元醇也可以是多元醇，但从与硫代磷酸酯并用时使耐磨耗性和摩擦特性更高的方面、在制冷剂气氛下和低温下防析出性的方面出发，优选一元醇。
另外，在构成酯油性剂的酸中，作为一元酸，通常使用碳原子数2～24的脂肪酸，该脂肪酸可以是直链的也可以是支链的，另外可以是饱和的也可以是不饱和的。具体地，可列举例如乙酸、丙酸、直链状或支链状的丁酸、直链状或支链状的戊酸、直链状或支链状的己酸、直链状或支链状的庚酸、直链状或支链状的辛酸、直链状或支链状的壬酸、直链状或支链状的癸酸、直链状或支链状的十一烷酸、直链状或支链状的十二烷酸、直链状或支链状的十三烷酸、直链状或支链状的十四烷酸、直链状或支链状的十五烷酸、直链状或支链状的十六烷酸、直链状或支链状的十七烷酸、直链状或支链状的十八烷酸、直链状或支链状的羟基十八烷酸、直链状或支链状的十九烷酸、直链状或支链状的二十烷酸、直链状或支链状的二十一烷酸、直链状或支链状的二十二烷酸、直链状或支链状的二十三烷酸、直链状或支链状的二十四烷酸等饱和脂肪酸，丙烯酸、直链状或支链状的丁烯酸、直链状或支链状的戊烯酸、直链状或支链状的己烯酸、直链状或支链状的庚烯酸、直链状或支链状的辛烯酸、直链状或支链状的壬烯酸、直链状或支链状的癸烯酸、直链状或支链状的十一碳烯酸、直链状或支链状的十二碳烯酸、直链状或支链状的十三碳烯酸、直链状或支链状的十四碳烯酸、直链状或支链状的十五碳烯酸、直链状或支链状的十六碳烯酸、直链状或支链状的十七碳烯酸、直链状或支链状的十八碳烯酸、直链状或支链状的羟基十八碳烯酸、直链状或支链状的十九碳烯酸、直链状或支链状的二十碳烯酸、直链状或支链状的二十一碳烯酸、直链状或支链状的二十二碳烯酸、直链状或支链状的二十三碳烯酸、直链状或支链状的二十四碳烯酸等不饱和脂肪酸，及它们的混合物等。
作为多元酸，可列举二元酸、偏苯三酸等，但从在制冷剂气氛下和低温下防析出性方面出发，优选二元酸。二元酸可以是链状二元酸、环状二元酸的任何一种。另外，在链状二元酸的情况下，可以是直链状、支链状的任何一种，此外还可以是饱和、不饱和的任何一种。作为链状二元酸，优选碳原子数2～16的链状二元酸，具体地可列举例如乙二酸、丙二酸、直链状或支链状的丁二酸、直链状或支链状的戊二酸、直链状或支链状的己二酸、直链状或支链状的庚二酸、直链状或支链状的辛二酸、直链状或支链状的壬二酸、直链状或支链状的癸二酸、直链状或支链状的十一烷二酸、直链状或支链状的十二烷二酸、直链状或支链状的十三烷二酸、直链状或支链状的十四烷二酸、直链状或支链状的十七烷二酸、直链状或支链状的十六烷二酸、直链状或支链状的己烯二酸、直链状或支链状的庚烯二酸、直链状或支链状的辛烯二酸、直链状或支链状的壬烯二酸、直链状或支链状的癸烯二酸、直链状或支链状的十一碳烯二酸、直链状或支链状的十二碳烯二酸、直链状或支链状的十三碳烯二酸、直链状或支链状的十四碳烯二酸、直链状或支链状的十七碳烯二酸、直链状或支链状的十六碳烯二酸及它们的混合物等。另外，作为环状二元酸，可列举1，2-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、芳香族二羧酸等。其中，从稳定性方面出发，优选链状二元酸。
作为构成酯油性剂的酸，如上所述可以是一元酸也可以是多元酸，但从耐磨耗性和摩擦特性的提高效果更优异方面出发，优选一元酸。
酯油性剂中醇和酸的组合是任意的，没有特别的限制，可列举例如由下述(i)-(vii)组合产生的酯。
(i)一元醇和一元酸的酯(ii)多元醇和一元酸的酯(iii)一元醇和多元酸的酯(iv)多元醇和多元酸的酯(v)一元醇、多元醇的混合物和多元酸的混合酯(vi)多元醇和一元酸、多元酸的混合物的混合酯(vii)一元醇、多元醇的混合物和一元酸、多元酸的混合酯上述(ii)～(vii)的各酯可以是多元醇的羟基或多元酸的羧基全部被酯化的完全酯，另外也可以是部分作为羟基或羧基残留的部分酯，而从在制冷剂气氛下和低温下对防析出性的影响更小方面出发，优选完全酯，此外，从摩擦特性的提高效果方面出发，优选为部分酯。
上述(i)～(vii)的酯中，优选(i)一元醇和一元酸的酯、(iii)一元醇和多元酸的酯，更优选(i)的酯。这些酯的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果非常高，另外，对制冷剂气氛下和低温下的防析出性、热·氧化稳定性带来的影响也小。
另外，上述(i)的酯中，一元酸的碳原子数，从与硫代磷酸酯并用时的耐磨耗性和摩擦特性进一步提高方面、以及热·氧化稳定性方面出发，优选为大于等于10，更优选为大于等于12，进一步优选为大于等于14。此外，一元酸的碳原子数，从制冷剂气氛下和低温下的防析出性方面出发，优选为小于等于28，更优选为小于等于26，进一步优选为小于等于24。作为这种酯，可列举硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。
另外，上述(iii)的酯中，二元酸优选为链状。作为这样的酯，可列举己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异丁酯等。
另外，本发明的冷冻机油有时含有酯作为基础油，作为基础油的酯是选自多元醇酯和脂肪族环式二元酸的二酯的至少一种，酯油性剂优选为选自一元醇和一元酸的酯以及链状二元酸和一元醇的酯的至少一种。
作为一元醇油性剂，可列举上述酯油性剂的说明中列举的一元醇。一元醇油性剂的总碳原子数，从提高摩擦特性和磨耗特性方面出发，优选为大于等于6，更优选为大于等于8，最优选为大于等于10。此外，总碳原子数如果过大，则有可能在制冷剂气氛下易于析出，所以总碳原子数优选为小于等于20，更优选为小于等于18，最优选为小于等于16。
作为羧酸油性剂，可以是一元酸也可以是多元酸。作为这样的羧酸，可列举例如在酯油性剂的说明中列举的一元酸和多元酸。其中，从提高摩擦特性和磨耗特性方面出发优选一元酸。另外，羧酸油性剂的总碳原子数，从提高摩擦特性和磨耗特性方面出发，优选为大于等于6，更优选为大于等于8，最优选为大于等于10。此外，羧酸油性剂的总碳原子数如果过大，则有可能在制冷剂气氛下易于析出，所以总碳原子数优选为小于等于20，更优选为小于等于18，最优选为小于等于16。
作为醚油性剂，可列举3～6元的脂肪族多元醇的醚化物、3～6元的脂肪族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物的醚化物等。
3～6元的脂肪族多元醇的醚化物，例如由下述通式(7)～(12)表示。
[式中，R51～R75可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数1～18的直链状或支链状的烷基、芳基、芳烷基、-(RaO)n-Rb(Ra表示碳原子数2～6的亚烷基，Rb所示碳原子数1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～10的整数)表示的二元醇醚残基]。
作为3～6元的脂肪族多元醇的具体例子，可列举甘油、三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、季戊四醇、阿糖醇、山梨醇、甘露醇等。作为上述通式(7)～(12)中的R51～R75，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、各种十二烷基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八烷基、苯基、苄基等。另外，上述醚化物还包含R51～R75的一部分是氢原子的部分醚化物。
作为3～6元的脂肪族多元醇的二分子缩合物或三分子缩合物的醚化物，可列举上述通式(7)～(12)所示化合物中同种或异种的缩合物。例如，通式(7)所示醇的二分子缩合物和三分子缩合物的醚化物分别用通式(13)和(14)表示。另外，通式(10)所示醇的二分子缩合物和三分子缩合物的醚化物分别用通式(15)和(16)表示。
[式中，R51～R53和R61～R64分别表示与式(7)中的R51～R53和式(10)中的R61～R64相同的定义内容]。
作为3～6元的脂肪族多元醇的二分子缩合物、三分子缩合物的具体例子，可列举二甘油、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、二山梨醇、三甘油、三(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、三山梨醇等。
作为通式(7)～(12)所示的酯油性剂的具体例子，可列举甘油的三己基醚、甘油的二甲基辛基三醚、甘油的二(甲基氧基亚异丙基)十二烷基三醚、甘油的二苯基辛基三醚、甘油的二(苯基氧基亚异丙基)十二烷基三醚、三羟甲基丙烷的三己基醚、三羟甲基丙烷的二甲基辛基三醚、三羟甲基丙烷的二(甲基氧基亚异丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己基醚、季戊四醇的三甲基辛基四醚、季戊四醇的三(甲基氧基亚异丙基)十二烷基四醚、山梨醇的六丙基醚、山梨醇的四甲基辛基五醚、山梨醇的六(甲基氧基亚异丙基)醚、二甘油的四丁基醚、二甘油的二甲基二辛基四醚、二甘油的三(甲基氧基亚异丙基)十二烷基四醚、三甘油的五乙基醚、三甘油的三甲基二辛基五醚、三甘油的四(甲基氧基亚异丙基)癸基五醚、二(三羟甲基丙烷)的四丁基醚、二(三羟甲基丙烷)的二甲基二辛基四醚、二(三羟甲基丙烷)的三(甲基氧基亚异丙基)十二烷基四醚、三(三羟甲基丙烷)的五乙基醚、三(三羟甲基丙烷)的三甲基二辛基五醚、三(三羟甲基丙烷)的四(甲基氧基亚异丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙基醚、二季戊四醇的五甲基辛基六醚、二季戊四醇的六(甲基氧基亚异丙基)醚、三季戊四醇的八丙基醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚、三季戊四醇的六(甲基氧基亚异丙基)醚、二山梨醇的八甲基二辛基十醚、二山梨醇的十(甲基氧基亚异丙基)醚等。其中，优选甘油的二苯基辛基三醚、三羟甲基丙烷的二(甲基氧基亚异丙基)十二烷基三醚、季戊四醇的四己基醚、山梨醇的六丙基醚、二甘油的二甲基二辛基四醚、三甘油的四(甲基氧基亚异丙基)癸基五醚、二季戊四醇的六丙基醚、三季戊四醇的五甲基辛基六醚。
本发明的冷冻机油中，就与硫代磷酸酯和硫代磷酸酯以外的磷类添加剂同时使用而言，可以单独使用酯油性剂、一元醇油性剂、羧酸油性剂和醚油性剂中的一种，另外也可以二种以上组合使用。这些油性剂中，从高水平、均衡地实现摩擦特性、磨耗特性、防析出性、以及稳定性方面出发，优选酯油性剂和醚油性剂。通过进一步含有酯油性剂和醚油性剂，得到可以高水平地实现耐磨耗性和摩擦特性的这种进一步提高效果。酯油性剂和醚油性剂的防析出性比一元醇油性剂优异，另外，稳定性比羧酸油性剂优异。
上述油性剂的含量是任意的，但从硫代磷酸酯和硫代磷酸酯以外的磷类添加剂和油性剂并用产生的耐磨耗性和摩擦特性的提高效果优异方面出发，以冷冻机油的总量为基准计，优选为大于等于0.01质量％，更优选为大于等于0.05质量％，进一步优选为大于等于0.1质量％。另外，该含量从制冷剂气氛下和低温下的防析出性、以及冷冻机油的热·氧化稳定性更优异方面出发，以冷冻机油的总量为基准计，优选为小于等于10质量％，更优选为小于等于7.5质量％，进一步优选小于等于5质量％。
另外，硫代磷酸酯和硫代磷酸酯以外的磷类添加剂的总量和上述油性剂的比率以质量比计，优选为1∶10～10∶1，更优选1∶5～5∶1，进一步优选1∶3-1∶1。通过使硫代磷酸酯和硫代磷酸酯以外的磷类添加剂的总量和上述油性剂的比率在上述范围内，能够进一步提高耐磨耗性和摩擦特性。
(其他添加剂)对于本发明中的冷冻机油，为了进一步提高其性能，可以根据需要单独地或者多种类组合地配合目前为止公知的冷冻机油添加剂，例如二叔丁基对甲酚、双酚A等酚类抗氧剂、苯基-α-萘胺、N，N-二(2-萘基)对苯二胺等胺类抗氧剂、二硫代磷酸锌等抗磨耗剂、氯化石蜡、硫化合物等极压剂、硅酮类等消泡剂、粘度指数提高剂、流动点降低剂、清净分散剂等添加剂。这些添加剂的总配合量没有特别的限定，以冷冻机油的总量为基准(基础油和全部配合添加剂的总量基准)计，优选为小于等于10质量％，更优选为小于等于5质量％。
本发明的冷冻机油的体积电阻率没有特别限定，优选为大于等于1.0×1013Ω·cm。特别是用于密闭型冷冻机时，存在需要高电绝缘性的倾向。应予说明，其中所述的体积电阻率是指以JISC 2101《电绝缘油试验方法》为基准测定的25℃下的值[Ω·cm]。
另外，本发明的冷冻机油的含水量没有特别限定，以冷冻机油总量基准计，优选小于等于100质量ppm，更优选小于等于75质量ppm，最优选小于等于50质量ppm。特别是用于密闭型冷冻机时，考虑到对油的热·水解安定性、电绝缘性的影响，要求含水量少。
另外，本发明的冷冻机油的酸值没有特别限定，为了防止对用于冷冻机或配管的金属的腐蚀，优选小于等于0.1mgKOH/g，更优选小于等于0.05mgKOH/g。应予说明，其中所述的酸值是指以JISK 2501《石油产品和润滑油-中和值试验方法》为基准测定的值[mgKOH/g]。
另外，本发明的冷冻机油的灰分没有特别限定，为了提高本发明的冷冻机油的热·水解稳定性并抑制油泥等的产生，优选小于等于100质量ppm，更优选小于等于50质量ppm。应予说明，本发明中所述的灰分是指按照JISK 2272《原油及石油产品的灰分以及硫酸灰分试验方法》为基准测定的值[质量ppm]。
此外，本发明的冷冻机油的流动点优选为小于等于0℃，更优选小于等于-10℃，进一步优选小于等于-20℃，最优选小于等于-30℃。冷冻机油的流动点如果超过0℃，在常温下具有变为固体的可能性，从而具有操作困难的趋势。
此外，本发明的冷冻机油在40℃下的运动粘度的上限优选为200mm2/s，更优选为100mm2/s。另一方面，冷冻机油的运动粘度的下限优选为3mm2/s，更优选为5mm2/s。该运动粘度如果超过上限，则在实际性能方面存在效率变差的趋势，另一方面，运动粘度不到下限时，存在耐磨耗性变差的趋势。
另外，本发明的冷冻机油的粘度指数优选为大于等于-10，更优选大于等于0。该粘度指数如果小于-10，存在低温下的流动性变差的趋势。
使用本发明冷冻机油的冷冻空调机中所使用的制冷剂是CFC制冷剂、HCFC制冷剂、HFC制冷剂、全氟醚类等含氟醚类制冷剂、二甲醚等非含氟醚类制冷剂以及二氧化碳、氨、烃等自然系制冷剂，它们既可以各自单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
作为CFC制冷剂，可列举碳原子数1～3、优选碳原子数1～2的氯氟碳。具体地可列举三氯一氟甲烷(R12)、二氯二氟甲烷(R12)、一氯三氟甲烷(R13)、四氟甲烷(R14)、四氯二氟乙烷(R112)、三氯三氟乙烷(R113)、二氯四氟乙烷(R114)、一氯五氟乙烷(R115)。另外，作为HCFC类，可列举一氯二氟甲烷(R22)、一氯二氟乙烷(R142b)等。另外，作为HCFC制冷剂，可列举碳原子数1～3、优选碳原子数1～2的氢氯氟碳。作为HFC制冷剂，可以举出碳原子数1～3、优选1～2的氢氟碳。具体地可以举出例如二氟甲烷(HFC-32)、三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)等HFC，或它们的2种以上的混合物等。这些制冷剂可根据用途、要求性能适宜地进行选择，作为优选的例子，例如可以举出单独的HFC-32；单独的HFC-23；单独的HFC-134a；单独的HFC-125；HFC-134a/HFC-32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；HFC-125/HFC-143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝60质量％/30质量％/10质量％的混合物；HFC-134a/HFC-32/HFC-125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体地可以举出HFC-134a/HFC-32＝70/30质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝60/40质量％的混合物；HFC-32/HFC-125＝50/50质量％的混合物(R410A)；HFC-32/HFC-125＝45/55质量％的混合物(R410B)；HFC-125/HFC-143a＝50/50质量％的混合物(R507C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝30/10/60质量％的混合物；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝23/25/52质量％的混合物(R407C)；HFC-32/HFC-125/HFC-134a＝25/15/60质量％的混合物(R407E)；HFC-125/HFC-134a/HFC-143a＝44/4/52质量％的混合物(R404A)等。
另外，作为自然系制冷剂，可以举出二氧化碳、氨、烃等。其中，作为烃制冷剂，优选使用25℃、1个大气压下为气体的烃。具体地为碳原子数1～5、优选1～4的链烷烃、环烷烃、链烯烃或它们的混合物。具体地可以举出例如甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、环丙烷、丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷或它们的2种以上的混合物等。其中，优选丙烷、丁烷、异丁烷或它们的混合物。
本发明的冷冻机油，通常在冷冻空调机内以与上述制冷剂混合的冷冻机用流体组合物的形式存在。该流体组合物中的冷冻机油与制冷剂的配合比例没有特别的限定，相对于制冷剂100重量分，冷冻机油优选为1～500重量分，更优选为2～400重量分。
本发明的冷冻机油可均衡且充分地满足润滑性、制冷剂相容性、低温流动性、稳定性等全部要求性能，能够适用于具有往复式或回转式的开放型、半密闭型或密闭型压缩机的冷冻机或热泵等。尤其用于使用了铝系部件的冷冻机时，可以高水平地兼具铝系部件的抗磨耗性和热·化学稳定性两者。作为该冷冻机，更加具体地可以举出汽车用空调器、除湿器、冰箱、冷冻冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化学装置等的冷却装置、住宅用空调器、大厦空调用空调器、热水供给用蒸汽泵等。进而，本发明的冷冻机油也可以用于往复式、回转式、离心式等任何形式的压缩机。
作为能够适宜使用本发明冷冻机油的制冷剂循环系统的结构，代表性的可以举出按以下顺序通过各自的流路连接制冷剂压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器，根据需要在该流路中具备干燥器的结构。
作为制冷剂压缩机，可以举出在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到马达上的压缩机部，由压缩机部喷出的高压制冷剂气体滞留于密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在贮存冷冻机油的密闭容器内收纳由转子和定子构成的马达、被嵌入转子中的旋转轴、以及通过该旋转轴被连接到马达上的压缩机部，由压缩机部喷出的高压制冷剂气体被直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。
作为马达部的电机绝缘系统材料的绝缘膜，可以举出玻璃化转变温度50℃以上的结晶性塑料膜，具体地说，例如从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺中选出的至少1种的绝缘膜，或者是在玻璃化转变温度低的膜上被覆了玻璃化转变温度高的树脂层的复合膜，由于难以出现拉伸强度特性、电绝缘特性的劣化现象，所以优选使用。另外，作为被用于马达部的磁导线，优选使用具有玻璃化转变温度在120℃以上的漆包皮，例如聚酯、聚酯酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺等的单层，或者以玻璃化转变温度低的层为下层、在上层复合被覆玻璃化转变温度高的层而形成的复合漆包皮。作为复合被覆的漆包线，可以举出以聚酯酰亚胺为下层、上层被覆聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/EI)，以聚酯为下层、上层被覆聚酰胺酰亚胺的漆包线(AI/PE)等。
作为干燥器中填充的干燥剂，优选使用细孔径在3.3埃以下、在25℃的二氧化碳分压250mmHg下的二氧化碳吸收容量在1.0％以下的由硅酸、铝酸碱金属复合盐构成的合成沸石。具体地可以举出例如ユニオン昭和公司制的商品名XH-9、XH-10、XH-11、XH-600等。
实施例以下基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的任何限定。
在实施例1～2和比较例1～3中，分别使用由以下所示的基础油组成的冷冻机油。
(基础油)基础油1矿物油(硫分48质量ppm，氮分15质量ppm，芳香族分(％CA)11，40℃下的运动粘度56.1mm2/s)基础油2矿物油(硫分15质量ppm，氮分10质量ppm，芳香族分(％CA)12，40℃下的运动粘度55.5mm2/s)基础油3矿物油(硫分200质量ppm，氮分8质量ppm，芳香族分(％CA)8，40℃下的运动粘度52.8mm2/s)基础油4矿物油(硫分25质量ppm，氮分62质量ppm，芳香族分(％CA)8，40℃下的运动粘度55.3mm2/s)
基础油5矿物油(硫分20质量ppm，氮分8质量ppm，芳香族分(％CA)30，40℃下的运动粘度56.5mm2/s)接着，对实施例1～2和比较例1～3的各冷冻机油，进行以下所示的评价试验。
(稳定性的评价)按照JIS K 2211，将铁、铜和铝作为催化剂进行密封玻璃管试验，观察在175℃或200℃的两个条件下保持2周后有无油泥和催化剂的外观变化。另外，制冷剂使用R22。得到的结果示于表1中。表1的“油泥”的栏中，A指没有看到油泥，B指看到油泥。另外，表1的“催化剂变化”的栏中，A指没有发现催化剂变化，B指发现催化剂稍有变化，C指催化剂的外观大幅度地变化。
另外，按照ASTM D 1500，评价油的色相变化。此外，色相变化的评价基准是把直到L2.0规定为合格，把L2.5以上规定为不合格。
(耐磨耗性的评价)将FALEX试验仪(ASTM D2714)的滑动部分设置在耐压容器内，向容器内导入R22制冷剂，在下述条件下进行FALEX试验。
试验开始温度80℃试验时间30分钟制冷剂吹入量10L/h。
测定FALEX试验结束前后的块的重量，作为重量的减少量求出磨耗量。得到的结果示于表1中。
(相容性)按照JIS K 2211附录3，评价相容性。在100ml的耐压试验管中称量取试样油10g、R22制冷剂40g。然后，将试样在30℃的热水浴中加热，使试样油和制冷剂变得均匀。接着，将试验管以1℃/min进行冷却，测定溶液分离为两层或溶液整体乳浊时的温度，评价相容性。得到的结果示于表1中。
表1
在实施例4～16中，分别使用以下所示的基础油和添加剂，调制具有表2和表3所示组成的冷冻机油。另外，表2和表3中的添加剂的含量是以冷冻机油总量为基准的含量。
(基础油)基础油6矿物油(硫分43质量ppm，氮分5质量ppm，芳香族分(％CA)10，40℃下的运动粘度57.2mm2/s)(磷类添加剂)A1磷酸三(甲苯)酯A2硫代磷酸三苯酯(环氧类添加剂)B12，2’-二甲基辛酸缩水甘油酯(油性剂)C1硬脂酸丁酯C2辛基甘油基醚C3己二酸二异癸酯C4肉豆蔻醇C5月桂酸接着，对实施例4～16的各冷冻机油，进行以下所示的评价试验。
(稳定性的评价)
按照JIS K 2211，将铁、铜和铝作为催化剂进行密封玻璃管试验，观察在200℃下保持2周后有无油泥和催化剂的外观变化。另外，制冷剂使用R22。得到的结果示于表2和表3中。表的“油泥”的栏中，A指没有发现油泥，B指发现油泥。另外，表的“催化剂变化”的栏中，A指没有发现催化剂的变化，B指发现催化剂稍有变化，C指催化剂的外观大幅度地变化。
(耐烧结性的评价)将FALEX试验仪(ASTM D2714)的滑动部分设置在耐压容器内，向容器内导入R22制冷剂，在下述条件下进行FALEX试验。
试验开始温度80℃试验时间30分钟制冷剂吹入量10L/h。
以初始负荷100N运转5分钟，5分钟后用棘轮增加负荷，将烧结时的负荷作为烧结负荷进行评价。得到的结果示于表2和表3中。
(摩擦特性的评价)边向冷冻机油中吹入R22制冷剂，边在下述条件下进行FALEX试验(ASTM D2670)。
试验开始温度25℃试验时间30分钟负荷1334N制冷剂吹入量10L/h。
从FALEX试验开始后每隔1秒测定摩擦系数，求出其平均值(平均摩擦系数)。得到的结果示于表2和表3中。
表2
表3
权利要求
1.冷冻机油，其特征在于含有氮分小于等于50质量ppm、且芳香族分(％CA)为5～25的矿物油。
2.权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于所述矿物油的硫分为小于等于150质量ppm。
3.权利要求1或2所述的冷冻机油，其特征在于还含有硫代磷酸酯和该硫代磷酸酯以外的磷类添加剂。
全文摘要
本发明的冷冻机油的特征在于含有氮分小于等于50质量ppm、且芳香族分(％C
文档编号C10N30/10GK1930274SQ200580007040
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月2日 优先权日2004年3月4日
发明者田川一生, 泷川克也 申请人:新日本石油株式会社