一种冷冻机油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供的冷冻机油组合物由基础油和添加剂组成，所述冷冻机油组合物适用于碳氢工质为制冷剂的冷冻压缩机润滑。所述冷冻机油组合物40℃粘度为2.0～7.5mm2/s。所述冷冻机油组合物由基础油和添加剂组成，其特征在于：所述基础油为石蜡基油和烷基苯油，所述添加剂主要为磷化物功能剂，所述基础油混合物的含量为90～99.5wt％；添加剂的含量为0.5～10wt％。本发明所述冷冻油组合物具有优异低温性能和良好的制冷剂混溶性，足够的抗磨性和擦伤保护性，可以长期保持稳定性能且不堵塞制冷循环内的毛细管。
【专利说明】一种冷冻机油组合物
【技术领域】
[0001] 本发明属于冷冻机油领域，尤其是关于一种低能耗、润滑性能优良的冷冻机油组 合物。
【背景技术】
[0002] 随着臭氧层的减少和温室效应的逐渐扩大，用于制冷系统中的制冷剂开始从传统 的氟利昂R12、R22、氢氟烃HFC向自然系制冷剂转变，从上个世纪90年代开始，世界各国对 不含氯的新型制冷剂和与之配套的冷冻机油进行了大量研究。美国杜邦公司研发的无氯制 冷剂四氟乙烷（R134a)，该制冷剂不破坏臭氧层，且主要性能与R12十分接近，因此得到了 广泛应用。但是后来发现，R134a仍然会产生温室效应，同时该制冷剂对制冷系统的要求 十分苛刻，因而使用面受到了很大限制。自然系烃类制冷剂如R600a、R290由于具有不破坏 臭氧层、温室效应指数小、能效比高，并且特别的表现出在矿物油中适当的溶解度，因此现 已得到广泛推广，目前已成为替代制冷剂的主流。
[0003] 冷冻机油由于工作环境苛刻，并且使用时间长，这要求油品综合性能好，尤其是低 温流动性、闪点以及与制冷剂的互溶性等。而这些主要决定于基础油的选择。国外一般用 深度脱蜡的环烷基油和加氢异构脱蜡的环烷基油作基础油调制此种类型的冷冻机油。环烷 基油虽与R600a良好的溶解性和优良的低温性能，但粘度指数偏低、低粘度油闪点较低，而 且目前全球环烷基油资源非常匮乏，而我国环烷基原油主要集中在克拉玛依，其它原油产 地以中、低档环烷基油为主，用于生产冷冻油的环烷基油量少之又少，所以，开拓其他的冷 冻机油生产原料，具有巨大的现实意义。
[0004] 作为烃类制冷剂的冷冻机油，目前有公开文献建议用环烷烃矿油、合成烃、聚醚、 酯类油和氟油等合成油作基础油。但是，合成烃、聚醚和酯类油等合成油的价格偏高，而且 在某些方面如强吸湿性、添加剂互溶性等对于冷冻油低温工况是极为不利的；深度脱蜡或 加氢异构脱蜡的环烷基油虽具有优良的低温性能和良好的与R600A的溶解性，但其粘度指 数和闪点较低，安全性能和减磨性能不够。
[0005] CN 101070503B公开了一种冷冻机油组合物，该冷冻机油组合物含有蜡裂解的混 合α烯烃聚合油，该冷冻机油基础油由蜡裂解的C6?C14混合α烯烃与催化剂在温度为 120?150°C下混合接触0. 5?5小时后得到，所述催化剂为超强酸催化剂、杂多酸催化剂 或路易斯酸络合催化剂，所述聚合油的40°C粘度小于10mm 2/S。该冷冻机油虽然具有良好 的粘温特性和较高的闪点，但聚α烯烃由于其结构的特殊性，与某些极性较强的抗磨添加 剂互溶性不好。在低温情况下，这些添加剂可能在毛细管或循环管路中析出而堵塞制冷系 统或影响传热效率。
[0006] CN 1470626Α公开了一种冷冻机油组合物，该冷冻机油基础油组成是250°C以上 馏分的占20%，300°C以下的馏分占5?35%，500°C以上的馏分占5?35%，含氮量在 lOppm以下、倾点在-20°C以下、40°C粘度为7?150mm2/s。该油虽然有较好的抗磨性能和 抑制在压缩机排气阀处生成油泥的优点，但该基础油组合物馏程范围大，很容易造成轻组 分损耗而导致冷冻油粘度增加，影响制冷效率，而且油品低温流动性较差，容易在毛细管处 造成冰堵。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是为了解决现有环烷基油资源匮乏，克服现有技术的冷冻油组合物 低温性能不够好或者抗擦伤性不足，提供一种与烃类制冷剂低温相溶性好、材料来源广泛、 润滑性能优良的低能耗冷冻机油组合物。
[0008] 本发明提供的冷冻机油组合物由基础油和添加剂组成，所述基础油为石蜡基油和 烷基苯油，所述冷冻机油组合物的40°C粘度为2. 0?7. 5mm2/s。
[0009] 所述添加剂主要为磷化物功能剂,所述基础油混合物的含量为90?99. 5wt %， 其中石蜡基油含量为60?85wt%，烷基苯油含量为10?35wt% ;添加剂的含量为0. 5? 10wt%，其中磷化物功能剂含量为0. 5?5wt%。
[0010] 所述石蜡基油通过加氢裂化、加氢异构脱蜡或加氢精制获得，其中饱和烃含量不 低于99. 0%，馏程在280?550°C范围内。
[0011] 所述烷基苯油馏程在250?500°C范围内。
[0012] 所述主要添加剂为磷化物功能剂，其含量为相对于混合成分的总量为0.5? 5wt%。所述添加剂还包括相对于混合成分的总量为0?5wt%抗氧剂、减磨剂、金属减活剂 和消泡剂中的至少一种。
[0013] 所述冷冻机油组合物，其制备方法为：1)混合基础油的制备，按照比例，将石蜡基 油及烷基苯油调和为混合基础油；2)向步骤1)所得混合基础油中添加添加剂，按照比例添 加磷化物功能剂及其它一种或几种添加剂；3)将混合油进行搅拌调和，既得所述组合物。
[0014] 本发明提供的冷冻机油组合物具有如下有益效果：（1)低温流动性好，比一般 石蜡基冷冻油倾点低10?20°C，与烃类制冷剂如R600a具有优良的溶解性，絮凝点可低 达-60°C以下；（2)具有较高的粘度指数，比环烷基型冷冻机油高20?40 ; (3)具有较高的 闪点，比环烷基型冷冻机油高10?20°C; (4)具有较低的摩擦系数，能明显提高压缩机活塞 部件抗擦伤性。（5)具有良好的热化学稳定性。本发明的冷冻机油可以与不含卤原子的烃 制冷剂一起良好地使用。即，本发明的冷冻机油可以良好地应用于如下制冷剂的冷冻机油： 例如乙烷（R170)、丙烷（R290)、丁烷（R600)、异丁烷（R600a)等烃类制冷剂，特别适合用作 以R600a为制冷剂的冷冻机油。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供的一种冷冻机油组合物由基础油和添加剂组成，所述基础油为石蜡基 油和烷基苯油，所述冷冻机油组合物的40°C粘度为2. 0?7. 5mm2/s。
[0016] 所述石蜡基油由加氢裂化尾油、加氢异构脱蜡或加氢精制矿物油得到，所得石蜡 基油的粘度指数不低于70,优选的，所述石蜡基油的粘度指数不低于80。在本发明的冷冻 机油组合物中，倾点不低于_25°C石蜡基油40°C时的运动粘度为2?46mm 2/s，优选3? 20mm2/s，特别优选4?15mm2/s的范围。
[0017] 优选的，所述石蜡基油的气相色谱馏程测定法测得的馏程为300?380°C。更优 选其中馏程为300?350°C的馏分占60?100wt%，馏程大于350°C至380°C的馏分占0? 40wt %。另外，作为该基础油的低温流动性指标，其流动点在-25°C以下，优选-35°C以下， 特别优选_40°C以下。
[0018] 所述烷基苯馏程在250?500°C范围内，可以通过α烯烃的芳烷基化制备得到。 在烷基苯的结构中，优选具有碳原子数5?20的烷基。作为烷基的具体例子，可以举出： 各种戊基、各种己基、各种庚基、各种半基、各种壬基、各种癸基、各种十一烧基、各种十-烧 基、各种十三烷基、各种十四烷基、各种十五烷基、各种十六烷基、各种十七烷基、各种十八 烷基、各种十九烷基和各种二十烷基。该烷基可以是支链状或直链状，但从稳定性考虑，优 选支链状。在上述的烷基苯中，烷基的个数优选1?2个烷基，如单烷基苯、二烷基苯或它 们的混合物。所述烷基苯气相色谱馏程测定法测得的馏程为250?500°C、优选为250? 350°C的烷基苯。
[0019] 该烷基苯只要其馏程在250?500°C范围内即可，对其化学结构无特殊限定，其初 馏点不足250°C，则它的挥发性过高，闪点偏低，而如果终馏点超过500°C，则它与制冷剂互 溶性变差，而且对于节能有不利影响。另外，其馏程优选在250?350°C的范围内，特别优选 在270?330范围内。
[0020] 在本发明的冷冻机油组合物中，上述烷基苯可以一种或两种以上组合使用，另外， 其配合量应当相对于组合物总量的10?35wt %，该配合量如果不足10wt %，则会对组合物 的低温特性产生影响，而如果超过35wt %，则看不到随着其用量比例的增加而提高的效果， 而且还会提高冷冻油的综合成本。该配合量优选在10?35wt%的范围内。
[0021] 所述添加剂为磷化物功能剂，其含量为相对于混合成分的总量为0. 5?5wt%。所 述添加剂还包括相对于混合成分的总量为〇?5wt%抗氧剂、擦伤保护剂、抗腐蚀剂和消泡 剂中的至少一种。
[0022] 所述磷化物功能剂主要用于增强基础油的抗磨特性，同时还可以提高基础油抗氧 化特性。所述磷化物可以是本领域通用的磷酸酯类，如磷酸三苯酯、磷酸三（甲苯酯）、磷酸 三（乙苯酯）、磷酸三（丙苯酯）、磷酸三（丁苯酯）、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸乙苯基二苯 基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸二乙苯基苯 基醋、憐酸-丙苯基苯基醋或憐酸-丁苯基苯基醋中的一种或几种。以组合物的总量为基 准，磷化物的含量为0. 5?5wt%，优选为0. 5?3wt%。
[0023] 根据本发明，基础油混合物的含量为90?99. 5wt% ;添加剂的含量为0. 5? 10wt%，优选为0. 5?5wt%，冷冻机油组合物的40°C粘度为2. 0?7. 5mm2/s。但是考虑到 润滑性以及制冷系统能耗，提高制冷压缩机的C0P值，所以冷冻机油组合物的40°C时粘度 优选为4?7. 0mm2/s。
[0024] 在本发明的冷冻机油组合物中，还可以根据需要适宜的配合各种公知的添加剂， 例如：改善热氧化安定性的抗氧剂、提高减摩性能的减摩剂、金属减活剂和抗泡剂等。以冷 冻机油组合物的总量为基准，上述公知添加剂的含量为〇?5wt%，优选为0?3wt%。
[0025] 所述抗氧添加剂是屏蔽酚型或胺型中的一种或几种。酚类抗氧剂的实例包括 2, 6?二叔丁基酚、2, 6?二叔丁基对甲酚、4, 4'?亚甲基双（2, 6?二叔丁基酚）、2, 6?二 叔丁基?α?二甲氨基对甲酚、对苯二酚、β?萘酚、液体屏蔽酚中的一种或几种。市售 商品主要有 Hitec 4701、Additin 7110、Irganox 135、Naugard ΒΗΤ 等。胺类抗氧剂的实 例包括二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁基，辛基二苯胺、Ν，Ν'?二仲丁基对苯二胺、苯基? α?萘胺中的一种或几种。市售商品主要有Additin 7001、Naugalube 403、Irganox L57、 Naugalube 438等。以组合物的总量为基准，抗氧剂的含量可以为0?lwt%，优选为0? 0· 5wt%。
[0026] 所述减摩剂可以是本领域通用的长链脂肪酯、脂肪胺类、脂肪酰胺、膦酸酯和市售 的节能减摩剂中的一种或几种，具体地可以是硬脂酸丁酯、油酸丁酯、油酸乙二醇酯、油酸 酰胺、苯三唑十二胺盐、苯三唑十八铵盐、十二烷胺、十六烷胺等中的一种或几种。以组合物 的总量为基准，减摩剂的含量可以为〇?〇. 5wt%，优选为0?0. lwt%。
[0027] 所述金属减活剂可以为本领域通用的苯三唑衍生物和噻二唑衍生物，如N，N?二 烷基氨基亚甲基苯三唑、2, 5?二巯基?1，3, 4?噻二唑衍生物、2?巯基苯并噻二唑、2? 巯基苯并噻二唑钠、杂环硫氮化合物中的一种或几种。以组合物的总量为基准，所述抗腐蚀 剂的含量可以为〇?〇· 〇5wt%，优选为0?0· Olwt%。
[0028] 所述抗泡剂可以为本领域通用的抗泡剂，如二甲基硅油、丙烯酸酯的均聚物或共 聚物中的一种或几种。以组合物的总量为基准，所述抗泡剂的含量可以是〇?100PPM，优选 为 0 ?50PPM。
[0029] 除非特别说明，本发明所述原料和试剂均为市售商品。
[0030] 上述添加剂能够大幅改善上述冷冻机油组合物的润滑性、氧化稳定性及耐久性。
[0031] 上述冷冻机油组合物可以与不含卤素的烃类制冷剂组合形成应用于压缩式制冷 循环装置的工作流体。
[0032] S卩，上述冷冻机油组合物可以良好的应用在使用如下制冷剂的压缩机：如乙烷 (R170)、丙烷（R290)、丁烷（R600)、异丁烷（R600a)等烃类制冷剂，特别优选是丙烷（R290) 和异丁烷（R600a)，或者它们的两种以上的混合制冷剂等。
[0033] 上述冷冻机油组合物与制冷剂混合成为压缩机工作流体，能够保障压缩式制冷循 环装置（如小型冷冻机、冰箱、制冰机等）的润滑。优选的，上述冷冻机油组合物和烃类制 冷剂的质量比为10:90?80:20。在该范围之外，冷冻机油组合物少的情况下，存在润滑不 良的危险，冷冻机油组合物过多的情况下，制冷效率低下，因此是不理想的。
[0034] 由于本发明只涉及对冷冻机油组合物组分的改进，对冷冻机油组合物的制备方法 没有特别的限定，采用常规的操作方法即可。
[0035] 本发明中，所述馏程采用ASTM D 2887标准方法测定，该方法为采用气相色谱法的 石油产品馏分分布测定法。
[0036] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例用于说明本发明提供的冷冻机油组合物及其制备方法。
[0039] 以馏程为300?350°C的加氢石蜡基油和馏程为270?330°C烷基苯为基础油，调 节石錯基油与烧基苯的比例得到3. 0?5. 5mm2/s粘度。加入添加剂磷酸二丁苯基苯基酯 2%，Additin 7110酚抗氧剂0.5%，油酸甲酯0. 1%，2?巯基苯并噻二唑0.01%，硅类消 泡剂30PPM调配成所述冷冻机油，其理化性能见表1。
[0040] 实施例2
[0041] 以馏程为300?350°C的加氢石蜡基油和馏程为270?330°C烷基苯为基础油，调 节石錯基油与烧基苯的比例得到5. 0?7. 0mm2/s粘度。加入亚磷酸三苯酯3%，Irganox 135酚抗氧剂0. 25 %，丁基，辛基二苯胺0. 25 %，油酸丁酯0. 05 %，N，N?二烷基氨基亚甲 基苯三唑0. 01 %调配成冷冻机油，其理化性能见表1。
[0042] 实施例3
[0043] 以馏程为300?350°C的加氢石蜡基油和馏程为270?330°C烷基苯为基础油，调 节石蜡基油与烷基苯的比例得到6. 0?7. 5mm2/s粘度。加入磷酸三甲苯酯1%，磷酸三苯 酯1(%，1找&11〇叉135酚型抗氧剂0.4 (%，1找&11〇叉1^57胺型抗氧剂0.1(%，2?巯基苯并噻二 唑0. 01 %，硅类抗泡剂10PPM调配成冷冻机油，其理化性能见表1。
[0044] 对比例1
[0045] 对目前市场上使用最广的以R600A为制冷剂的烃基冷冻机油（商品名WF-7A德国 福斯油品集团）进行同样的理化性质评价，结果见表1。
[0046] 对比例2
[0047] 对目前市场上使用较广的以R600A为制冷剂的另一种烃基冷冻机油（商品名S8P 日本新能源公司生产）进行同样的理化性质评价，结果见表1。
[0048] 铜片腐蚀试验：按照GB/T5096-1985把一块已磨光好的铜片浸入一定量试样油 中，在l〇〇°C温度下保持3小时，然后取出铜片洗涤后，观察铜片腐蚀情况，并与标准色板进 行比较，确定腐蚀级别，实验结果见表1。
[0049] 絮凝点测试：按照GB/T12577-1990标准将1ml试样和6ml制冷剂在试验管里混 合，互溶后放入絮凝点测定仪冷浴中，按照一定速度逐渐降温冷却，在光照下观察，当其中 开始有乳浊或絮状物出现时，记下此时的温度。这个温度点记为试样的絮凝点，实验结果见 表1。
[0050] (润滑性试验）摩擦磨损试验机测定，试验条件：
[0051] 按照SH/T 0762-2005润滑油摩擦系数测定法（四球法），在试样油温度120°C的 条件下，顶球以1800转/分钟的转速，在60N荷重下运转120分钟试验机后，测定各试样油 试验后的磨斑磨损情况，获得的结果见表2。
[0052] (润滑性试验）法莱克斯销和三角槽铁法，试验条件：
[0053] 按照ASTM D2670,在试样油温度100°C的条件下，在1501b荷重下运转1分钟试验 机后，在2501b荷重下运行2小时。测定各试样油试验后的测试轴颈的磨损情况。获得结 果不于表2。
[0054] 表 1
[0055]
【权利要求】
1. 一种冷冻机油组合物，由基础油和添加剂组成，其特征在于：所述基础油为石蜡 基油和烷基苯油，所述添加剂主要为磷化物功能剂，所述基础油混合物的含量为90? 99. 5wt%，其中石蜡基油含量为60?85wt%，烷基苯油含量为10?35wt%;添加剂的含量 为0. 5?10wt %，其中磷化物功能剂含量为0. 5?5wt %，所述组合物在40°C的运动粘度为 2. 0 ?7. 5mm2/s〇
2. 如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述石蜡基油通过加氢裂化、力口 氢异构脱蜡或加氢精制获得，馏程为280?550°C之间，倾点不低于_25°C，在40°C的粘度为 2 ?46mm2/s〇
3. 如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述烷基苯油馏程在250? 500°C范围内，在40°C的粘度为2?68mm 2/s。
4. 如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述磷化物功能剂为烷基或芳 基磷酸酯、亚磷酸酯或膦酸酯的一种或几种， 含有碳原子数4个以上，磷化物功能剂的含量相对于混合成分的总量为0. 5?5wt%。
5. 如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述添加剂还包括抗氧剂，减磨 齐U，金属减活剂，抗泡剂中的一种或几种。
6. 如权利要求5所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述抗氧剂为屏蔽酚型抗氧剂 或胺型抗氧剂的一种或几种，含量为〇?lwt%。
7. 如权利要求5所述的冷冻机油组合物，其特征在于：所述减磨剂为脂肪胺类、酯类、 脂肪酰胺类化合物的一种或几种，含量为〇?〇. 5wt%。
8. 如权利要求5所述的一种冷冻机油组合物，其特征在于：所述金属减活剂含量为 0?0· 05wt%，抗泡剂含量为0?100PPM。
9. 如权利要求1所述的冷冻机油组合物，其制备方法为：1)混合基础油的制备，按照 比例，将石蜡基油及烷基苯油调和为混合基础油；2)向步骤1)所得混合基础油中添加添加 齐U，按照比例添加磷化物功能剂及其它一种或几种添加剂；3)将混合油进行搅拌调和，既 得所述组合物。
10. 如权利要求1所述的一种冷冻机油组合物，其工程流体使用方法为：所述冷冻机油 组合物和所述烃类制冷剂按照质量比为10 :90?80 :20混合使用。
【文档编号】C10M169/04GK104194899SQ201410447572
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】赵建平 申请人:武汉杰生润滑科技有限公司