专利名称：一种冷冻机油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冷冻机油组合物。
背景技术：
以往广泛使用的氯氟烃、氢氯氟烃制冷剂化学稳定性好，泄漏到空气中不易在对 流层分解，一旦通过大气环流进入到臭氧层所在的平流层时，在短波紫外线的照射下会分 解出氯自由基，参与了臭氧的消耗，对大气中的臭氧层产生破坏，目前正在被不含氯的氢氟 烃(HFCs)制冷剂所取代。合成酯(P0E)具有良好的互溶性、稳定性和材料兼容性，润滑性能可靠并且安全、 环保，已成为氢氟烃(HFCs)类物质的首选润滑油。与一般的润滑油不同，冷冻机油与制冷剂一起在高温区的压缩机出口和低温区的 蒸发器之间连续循环，其工作温度范围很宽且与压缩机同寿命，因此对于冷冻机油而言，除 了应具有良好的润滑、密封、冷却和防腐性能外，氧化安定性更为重要。提高油品寿命的途径之一是添加抗氧剂。抗氧剂的种类很多，主要包括酚型、胺 型、酚酯型、硫代酯型、亚磷酸酯型等。其中，受阻酚型抗氧剂被广泛应用冷冻机油，例如特 許公開 2001-226690，CN1135594A, CN1157848A, CN1836030A, CN1930276A, CN101018844A 等 均采用受阻酚型抗氧剂为主抗氧剂。但是，由于与氢氟烃制冷剂匹配的压缩机工作压力及 工作温度都要高于以前的压缩机，因此采用一般的受阻酚型抗氧剂可能难于满足氧化安定 及长寿命要求。CN1235191A采用了含硫酚型抗氧剂，其抗氧化性能并不突出。对于将(3，5- 二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯作为冷冻机油抗氧剂，国 内外尚无文献报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种冷冻机油组合物，该组合物具有良好的氧化 安定性。本发明提供的冷冻机油组合物，以多元醇酯的重量为100%计，包括(1)多元醇酯；(2) (3，5- 二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯，含量为0.01 2重％;(3)抗磨剂，含量为0.05 2重％ ；(4)金属减活剂，含量为0.01 0.2重％ ；(5)捕酸剂，含量为0.01 1重％ ；所述的多元醇酯是季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸混合物反应的四酯，其中异壬 酸与二乙基己酸的比例为10 1 1 10;所述的(3，5- 二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯结构式为
3 其中，礼为Q C5的烷基，R2为Q C4的烷基，R3、R4为Q C8的烷基。所述的多元醇酯是季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸混合物反应的四酯，其中异壬 酸与二乙基己酸的比例优选为4 6 6 4。所述的(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯中，礼优选为乙基、丙基或 丁基，r2优选为乙基或丙基，R3、R4优选为叔丁基。以基础油重量为100%计，(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的含量 优选为0. 05 1. 5%，更优选为0. 2 1%。(3，5- 二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯的制备方法是将苯硫基烷基醇和 (3，5- 二烷基-4-羟基苯基)羧酸烷基酯混合，在氢氧化锂催化剂的存在下，进行反应并分 离产物。反应条件为压力0. 0001 0. IMPa，优选为0. 001 0. 09MPa,反应温度为60°C 220°C，优选为100°C 200°C。反应时间为1 30小时，优选为3 8小时。其中氢氧化锂催化剂的用量为(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸烷基酯重量的 0. 1 10%，优选为0. 2 3%。反应完成后得到粘稠状物质，可通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到棕红色透 明粘稠液体。将棕红色透明粘稠液体用有机溶剂溶解，过滤除去催化剂，然后除去溶剂，得 到(3，5- 二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯(以下简称含硫酚酯)。所说溶剂可以选自甲苯，乙醇，乙酸乙酯、丙酮、氯仿中的一种或几种。反应式如下图所示 抗磨剂为烷基二硫代磷酸锌、二苄基二硫化物、硫化异丁烯、磷酸 (T306)、磷酸三苯酯和硼化油酰胺中的一种或几种，优选的是磷酸三甲酚酯。抗磨剂的含量 优选为0. 5 1.5重％。金属减活剂选自苯三唑衍生物(T551)和/或噻二唑衍生物(T561)，优选为T551。 金属减活剂的含量优选为0. 02 0. 1重％。捕酸剂选自烷基缩水甘油醚型环氧化合物和环氧植物油中的一种或几种，优选为 苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧 棉籽油中的一种或几种，更优选为环氧大豆油。捕酸剂在组合物中的的含量优选为0. 2
1重％。本发明以多元醇酯为基础油、以(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯
为抗氧剂，提供了-
-种氧化安定性能优异的冷冻机油组合物，与使用常规抗氧剂的冷冻机
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\y油相比，氧化诱导期明显延长。
具体实施例方式以下结合实施例，进一步阐述本发明。实施例1将0. 2mol (30. 8g)苯硫基乙醇和 0. 24mol (70. 08g)的(3,5- 二叔丁基 ~4~ 羟基 苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.4gLi0H催化剂，搅拌、加热。减压至 0.02Mpa，温度为120°C，反应3小时。得到粘稠状物质，颜色为浅棕色。升温260°C，减压蒸 馏除去没反应的原料。得到棕红色透明粘稠液体。产物转化率为83.6%。实施例2将0. 2mol (30. 8g)苯硫基乙醇和 0. 24mol (70. 08g)的(3,5- 二叔丁基 ~4~ 羟基 苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反应烧瓶中，加入O.SgLiOH催化剂，搅拌、加热。减压至 0. 085Mpa，温度为180°C，反应5小时。得到粘稠状物质，颜色为浅棕色。升温260°C，减压 蒸馏除去没反应的原料。得到棕红色透明粘稠液体。产物转化率为95. 1%。实施例3将0. 2mol (30. 8g)苯硫基乙醇和 0. 24mol (70. 08g)的(3,5- 二叔丁基 ~4~ 羟基 苯基)丙酸甲酯放入250ml三口反应烧瓶中，加入IgLiOH催化剂，搅拌、加热。减压至 0.005Mpa，温度为160°C，反应8小时。得到粘稠状物质，颜色为浅棕色。升温260°C，减压 蒸馏除去没反应的原料。得到棕红色透明粘稠液体。产物转化率为95.7%。实施例4 7将实施例1得到的(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸苯硫基乙酯(简称含硫酚 酯)按照表1所示比例加入到基础油中，调配成冷冻机油组合物。性能测试结果见表3。表 1
比较例1 3
按照表2所示比例调配成冷冻机油的配方，性能测试结果见表3。 表2 对上述实施例及比较例的组合物进行性能测试，结果见下表3。表3 测试条件190°C，0. 5MPa,升温速度为 50°C /min
权利要求
一种冷冻机油组合物，以多元醇酯的重量为100％计，包括(1)多元醇酯；(2)(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯，含量为0.01～2重％；(3)抗磨剂，含量为0.05～2重％；(4)金属减活剂，含量为0.01～0.2重％；(5)捕酸剂，含量为0.01～1重％；所述的多元醇酯是季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸混合物反应的四酯，其中异壬酸与二乙基己酸的比例为10∶1～1∶10；所述的(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯结构式为其中，R1为C1～C5的烷基，R2为C1～C4的烷基，R3、R4为C1～C8的烷基。F200910131994XC0000011.tif
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的多元醇酯是季戊四醇与异壬酸 及二乙基己酸混合物反应的四酯，其中异壬酸与二乙基己酸的比例为4 6 6 4。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧 酸苯硫基烷基酯中，R1为乙基、丙基或丁基，R2为乙基或丙基，R3、R4为叔丁基。
4.按照权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于，(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧 酸苯硫基烷基酯的含量为0. 05 1. 5%。
5.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于，(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫 基烷基酯的含量为0.2 1%。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，金属减活剂选自苯三唑衍生物和/或噻 二唑衍生物。
7.按照权利要求1或6所述的组合物，其特征在于，金属减活剂的含量为0.02 0. 1重％ ο
8.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，抗磨剂选自烷基二硫代磷酸锌、二苄基 二硫化物、硫化异丁烯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯和硼化油酰胺中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，捕酸剂选自烷基缩水甘油醚型环氧化 合物和环氧植物油中的一种或几种。
10.按照权利要求9所述的组合物，其特征在于，捕酸剂选自苯基缩水甘油醚、癸基缩 水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、环氧大豆油、环氧菜籽油、环氧棉籽油中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种冷冻机油组合物，包括多元醇酯、(3，5-二烷基-4-羟基苯基)羧酸苯硫基烷基酯、抗磨剂、金属减活剂和捕酸剂，其中多元醇酯是季戊四醇与异壬酸及二乙基己酸混合物反应的四酯。本发明所提供的冷冻机油组合物具有良好的氧化安定性，与使用常规抗氧剂的冷冻机油相比，其氧化诱导期明显延长。
文档编号C10M135/06GK101851545SQ20091013199
公开日2010年10月6日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者尹开吉, 梁宇翔, 贺景坚, 邹玉华, 阎欢, 陈晓伟 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院