专利名称：：从自热裂化反应器流出物回收乙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及利用乙烯分配器从自热裂化反应器的流出物回收乙烯。
背景技术：
：通过蒸汽裂化自链烷烃进料制备乙烯(和其它烯烃)为本领域所熟悉。在一般的蒸汽裂化方法中，链烷烃进料，如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、瓦斯油或这些进料的组合，与控制量的蒸汽一起引入裂化炉，在其中将蒸汽/链烷烃混合物加热到高温，而链烷烃进料被热裂化成一系列产物。此裂化反应一般在相对较低压力进行，通常低于25psig。裂化气的组成取决于多种因素，包括链烷烃进料的组成、裂化炉操作条件，但一般包含氢、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和更高级烃及水蒸汽。也可能存在少量其他产物，如乙炔、丙二烯、曱基乙炔、一氧化碳和二氧化碳。因此，必须使乙烯和其他所需产物从裂化气中分离。通常首先将出自裂化炉的热裂化气混合物冷却，例如通过将其引入输送管线换热器，在换热器内通过产生高压蒸汽冷却。可通过各种方法进行进一步冷却，包括锅炉给水预热、油急冷和水急冷。可在除去二氧化碳和残留的水之前，将经过急冷的裂化气压缩到较高压力，一般约500psig，随后将经过压缩、干燥的裂化气混合物引入设备的分离区段。可用很多方法将裂化气中的化合物分离成烯烃产物、燃料气、氩、循环流和重产物。一些适合的方法描述于HydrocarbonProcessing(烃处理)，2003年3月，第96-99页。但分离方法一般属于以下三种类型之一。第一种为前端脱甲烷器方法，其中分离的第一步骤是将裂化气冷却，随后从剩余的较重烃中除去甲烷和较轻组分。前端脱乙烷器法将裂化气冷却，随后从剩余的较重组分中除去乙烷和4交轻组分。前端脱丙烷器流程类似，不同之处在于第一步骤从较重的烃中除去丙烷和较轻组分。最佳的分离方法取决于很多因素，尤其包括进料类型、产品需求、能耗和原料成本。从链烷烃进料制备烯烃的一种供选方法为自热裂化，如EP332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO00/14035所述。在一种自热裂化方法中，将含链烷烃的原料与氧混合，然后通过自热裂化催化剂。自热裂化催化剂能够在超过可燃性的富燃^t"限(flielrichlimitofflammablity)支持燃烧。一部分进料燃烧始于催化剂表面，而将反应物提高到工艺温度并进行吸热裂^f匕方法所需的热量原位产生。最近发现，自热裂化方法可容许工艺的进料中有显著量的不饱和化合物，如WO2004/087626所述。相比之下，周知蒸汽裂化的不饱和烃高度倾向于导致炉工艺设备的碳污染。因此，高含量烯烃物质循环到常规蒸汽裂化器不合乎需要(很多烃进料中本身存在低含量的不饱和烃，加入这些不合乎需要)。因此，虽然常规乙烯回收和纯化(分离)方法包括一些步骤以保证烯烃物质从要循环到蒸汽裂化器的物流大部分除去，但已经发现，通6过允许通到自热裂化反应器的烃循环流中存在烯烃物质，对从自热裂化方法的裂化产物回收和纯化乙烯产物所需的步骤进行操作可以显著减少能量需求。此能量减少《吏基于自热裂化制备乙烯以更经济的方式进行，特别是分离的冷冻负荷降低。也可通过烯烃以外的不饱和烃循环来提高乙烯的总产量，因为预料这些不饱和烃可能在自热裂化反应中优先燃烧(优先于链烷烃进料)。因此，本发明一方面提供一种从含链烷烃的进料制备乙烯的方法，所述方法包括以下步骤(i)利用含分子氧的气体并且与能够在超过标准可燃性的富燃料限支持燃烧的催化剂接触，ft热裂化含链烷烃的进料，以制备包含乙烯、乙烷、丙烯、甲烷、一氧化碳、氢和重于丙烯的烃的产物流，(ii)将至少一部分所述产物流冷却，并且在不首先使所述冷却的产物流通过脱乙烷器下，将经冷却的产物流通到第一分离步骤，第一分离步骤包括一个或多个蒸馏塔，其中一个塔作为乙烯分配器塔操作，以回收包含甲烷、一氧化碳、氢和在所述冷却的产物流中含有的小于5%的乙烯的轻气流，包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃且实质不含轻于乙烯的组分的第一液体流，及第一富含乙烯的产物流，(m)将所述第一液体流引入包括C2分离器蒸馏塔的第二分离步骤，以回收第二富含乙烯的产物流，和包含乙烷、丙烯和重于丙烯的烃的产物流，(iv)使包含乙烷、丙烯和重于丙烯的烃的所述产物流循环到步骤(i)的自热裂化反应器，和(v)从所述第一富含乙烯的产物流回收第一纯化的乙烯产物，(vi)从所述第二富含乙烯的产物流回收第二纯化的乙烯产物。在本发明方法的步骤(i)中，利用含分子氧的气体并且与能够在超过标准可燃性的富燃料限支持燃烧的催化剂接触，自热裂化含链烷烃的进料，以制备包含乙烯、乙烷、丙烯、一氧化碳、氢和重于丙烯的烃的产物流。能够在超过可燃性的富燃料限支持燃烧的催化剂通常包括第vm族金属作为其催化组分。适合的第vm族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。优选为铑，更尤其优选为铂和钯。一般第vm族金属的装载量为催化剂干燥总重量的0.01-100%重量，优选0.01-20%重量，更优选0.01至10%重量。在利用第vm族催化剂时，优选与助催化剂组合使用。助催化剂可以为第iiia、iva和/或va族金属。或者，助催化剂可以为过渡金属；过渡金属助催化剂为不同于用作第vm族过渡金属催化组分的金属。含链烷烃的进料可包括液体或气体链烷烃。适合的液体进料包含石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。但优选利用气体进料，例如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。含链烷烃的原料可与适合含分子氧的气体一起送入。含分子氧的气体适合为氧分子本身、空气和/或其混合物。含分子氧的气体可与惰性气体如氮气或氩气混合。优选含链烷烃的原料和含分子氧的气体以链烷烃与分子氧之比为5至16、优选5至13.5、更优选6至10的比率送入自热裂化器，烃完全燃烧成二氧化碳和水需要这一链烷烃与分子氧的化学计量比。链烷烃通过催化剂的气体时空速大于10,000h"，优选大于20,000h",最优选大于100,000h人然而，应了解，最优气体时空速取决于压力和进料组成的性质。可将其他进料组分一起送入自热裂化器，例如氢、一氧化碳、二氧化碳或水蒸汽。进行自热裂化过程的催化剂出口温度适合为60(TC至1200°C,优选850。C至1050°C,最优选900°C至1000。C。为了避免进一步发生反应，应快速将自热裂化反应器产物流冷却，一般在形成的20毫秒内冷却到750-600°C。自热裂化过程可在0-50barg,优选l-35barg进行。当自热裂化方法在高于20barg操作时，最好将产物在形成的10毫秒内冷却到750-600°C。在初始从自热裂化反应回收的裂化气流中也可以存在其他产物，如乙炔、水蒸汽和二氧化碳，也可以是未反应的氧。在所述物流作为包含乙烯、乙烷、丙烯、曱烷、一氧化碳、氢和重于丙烯的烃的产物流通到本发明方法的随后分离步骤之前，首先处理来自自热裂化器的裂化气流，以除去二氧化碳、水和未反应的分子氧。除去二氧化碳可使用例如基于胺的吸收系统如MEA或TEA(或二者的混合物)，或使用其他工业可行的C02除去方法。例如可通过与适合催化剂^妻触除去残余氧。随后可除去残余水。适合的干燥方法可例如利用适合的分子筛。随后，全部或部分该自热裂化反应器产物流(在二氧化碳、氧和/或水除去后)可作为包含乙烯、乙烷、丙烯、一氧化碳、氬和重于丙烯的烃的产物流，通到本发明第一方面的随后分离步骤。在随后分离步骤之前，也可以合乎需要地除去产物流中的全部或部分乙炔。为了除去乙炔，可使用前端氢化系统或其他适合方法。应注意到，在产物流中存在高浓度一氧化碳可能抑制标准前端乙炔氢化系统的操作。乙炔氢化反应可被一氧化碳充分抑制，以致于不可能通过使用前端氢化反应得到产品纯度的乙烯。纯化的乙烯产物流中乙炔相对于乙烯的浓度一般应低于约5ppm重量。如果不能用前端氢化反应达到这一水平乙炔去除，则必须在本发明的方法中使用一种供选的乙炔去除方法。适合的实例以下进一步描迷。在本发明方法的步骤(ii)中，将至少一部分所述产物流冷却，随后通到第一分离步骤，该步骤包"fe蒸馏塔作为乙烯分配器塔(以后将此蒸馏塔称为乙烯分配器塔)和任选的一个或多个其他蒸馏塔。本发明的一个特征是，在产物流通到乙烯分配器塔之前不首先使所述物流通过脱乙烷器，即不必使重于乙烷的烃从产物流的乙烷、乙烯和更轻的组分分离。按照本发明的意图，乙烯分配器塔为其中在轻于乙烯的组分和重于乙烯的组分之间进行明确分流的塔。因此，乙烯分配器塔产生含乙烯和轻于乙烯的组分而重于乙烯的组分(如果有)则很少的顶流或侧流。特别是，乙烯分配器顶流或侧流含有足够低浓度的乙烷，因此不必为了从此物流制备纯化的乙烯产物进一步分离乙烷/乙烯。通常，在乙烯分配器顶流或侧流中乙烷与乙烯的摩尔比率低于约0.005,优选低于约0.001，尽管在某些情况下容许高于0.005的摩尔比率。乙烯分配器底流包含乙烯和进入乙烯分配器的重于乙烯的任何组分。当存在一个或多个其他蒸馏塔时，为了节能，可通过蒸馏塔对的的全部或至少部分汽提蒸气或回流液体。利用乙烯分配器的完全热偶合分配蒸馏系统的实例描述于Manley等人的美国专利5,675,054和5,746,066。例如，Manley在5,675,054中提出用于多种蒸汽裂化炉原料设计的优选实施方案。其中特别提出，为了裂解乙烷或乙烷/丙烷混合物，优选使用前端脱乙烷器构型，其中脱乙烷器顶部馏出物对下游乙烯分配器塔供料。我们惊讶地发现，对于利用自热裂化反应器而不利用常规蒸汽裂化炉的本发明的方法，由于自热裂化反应器能够处理烯烃循环，因此优选在没有前端脱乙烷器存在下利用前端乙烯分配器。特别是本发明以减少必要分离所需总能量(特别是为工艺过程提供制冷所需的能量)的方式回收乙烯，这种回收使乙烯制备过程更为经济。此外，与现有技术基于乙烯分配器的乙烯回收方法相比，本发明的方法利用较少蒸馏塔，因此预期操作更为简单，构造更为廉价。在本发明方法的步骤(ii)中，回收包含曱烷、一氧化石友、氢和在所述冷却的产物流中包含的小于5%的乙烯的轻气流，包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃且实质不含轻于乙烯的组分的第一液体流，及第一富含乙烯的产物流。第一分离步骤可利用多种供选构型。例如，在一个实施方案中，与脱甲烷器塔结合提供乙烯分配器塔，以便将包含甲烷、一氧化碳、氢和乙烯但很少乙烷或更重烃的乙烯分配器的顶部产物送到脱曱烷器i荅。此实施方案的步骤(ii)可特别包括以下步骤(al)将经冷却的产物流引入乙烯分配器蒸馏塔，并由其回收包含乙烯、曱烷、一氧化碳和氢且实质不含乙烷的乙烯分配器顶流，和包含乙烯、乙烷、丙烯和任选的重于丙烯的组分且实质不含轻于乙烯的组分的乙烯分配器底流；(bl)抽取乙烯分配器底流作为步骤(ii)的第一液体流；(cl)将至少一部分乙烯分配器顶流引入脱曱烷器塔，并由其回收包含曱烷、一氧化碳和氢的脱甲烷器顶流，和包含乙烯且实质不舍轻于乙烯的组分的脱甲烷器底流；(dl)从步骤(cl)的脱甲烷器顶流回收步骤(ii)的所述轻气流；(el)抽取脱曱烷器底流作为步骤(ii)的第一富含乙烯的产物流。在此实施方案中，出自乙烯分配器的底流包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃，并形成本发明步骤(ii)的第一液体流。脱曱烷器塔的塔底物包含乙烯，一般至少90%摩尔乙烯，也可包含乙炔，如果乙炔未预先除去。该物流形成步骤(ii)的第一富含乙烯的产物流。脱曱烷器的顶物包含曱烷、一氧化碳和氢及小于5%摩尔的乙烯，并形成步骤(ii)的轻气流。如果脱曱烷器顶部蒸气包含足量乙烯，可合乎需要地进一步处理，例如冷却、精馏或冷却和并青馏的组合，以回收其中的至少一部分乙烯，其余形成步骤(ii)的轻气流。在此实施方案中，通过使用常规再沸器，在其中使一部分底部液体产物蒸发并引入塔底，可优选将汽提蒸气提供到乙烯分配器塔和脱曱烷器塔。通过将液体侧流从脱甲烷器塔作为回流液体引入乙烯分配器塔的顶部，也可合乎需要地热偶合此实施方案的乙烯分配器塔和脱甲烷器塔。一般从接近乙烯分配器顶流进入脱甲烷器的位置从脱曱烷器塔ii抽耳又液体侧流。或者，可通过乙烯分配器总顶蒸气流部分冷凝提供乙烯分配器》荅的回流液体。所述部分冷凝的冷却负荷优选由闭合回路混合制冷系统提供。在步骤(li)第二实施方案中，将乙烯分配器塔连接到侧线汽提塔，以便从乙烯分配器塔抽取侧流，并将侧流通到侧线汽提塔。然后使出自侧线汽提塔的顶物返回到乙烯分配器塔，一般接近且优选刚好低于抽取侧流的位置。此实施方案的步骤(ii)特别包括以下步骤(a2)将全部经冷却的产物流引入乙烯分配器蒸馏塔，并由其回收包含甲烷、一氧化碳、氢和在所迷冷却的产物流中包含的小于5%的乙烯的乙烯分配器塔顶流，和包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃且实质不含轻于乙烯的组分的乙烯分配器塔底流；(b2)从步骤(a2)的乙烯分配器塔顶流回收步骤(ii)的所述轻气流；(c2)抽取乙烯分配器塔底流作为步骤(ii)的第一液体流；(d2)在介于乙烯分配器塔顶和其中冷却的产物流进入乙烯分配器塔的点之间的点从乙烯分配器^^抽取液体侧取流，其中液体側取流包含乙烯和曱烷且实质不含乙烷；(e2)将液体侧取流？I入侧线汽提塔的顶部，并由其回收包含乙烯且实质不含轻于乙烯的组分的侧线汽提塔底流，和包含甲烷的侧线汽提塔顶流；(f2)抽取侧线汽提塔底流作为步骤(ii)的第一富含乙烯的产物流，和(g2)将侧线汽提塔顶流引入步骤(a2)的乙烯分配器塔。乙烯分配器塔将乙烯分配器和脱曱烷器浓缩区段(即，第一实施方案高于进料段的脱曱烷器塔的区段)的作用组合，并且侧线汽提塔也起到脱甲烷器汽提区段(即，第一实施方案低于进料段的脱曱烷器塔的区段)的作用。在此第二实施方案中，出自乙烯分配器的底流包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃，并形成本发明步骤(ii)的第一液体流。乙烯分配器塔的顶部馏出物包含甲烷、一氧化碳和氬及小于5%摩尔的乙烯，并形成步骤(ii)的轻气流。如果乙烯分配器顶部蒸气包含足量乙烯，可合乎需要地进一步处理，例如冷却、精馏或冷却和精馏的组合，以回收其中的至少一部分乙烯，如对第一实施方案所述。侧线汽提塔的塔底物包含乙烯、一般至少90%摩尔乙烯，也可包含乙炔，如果乙炔未预先除去。该物流形成步骤(ii)的第一富含乙烯的物流。在此第二实施方案中，通过使用常规再沸器，在其中使一部分底液蒸发并引入塔底，可优选将汽提蒸气提供到乙烯分配器塔和侧线汽提塔。在步骤(ii)的第三实施方案中，乙烯分配器塔为间壁塔。实际上，第二实施方案的乙烯分配器塔和侧线汽提塔合并成单个间壁塔。在间壁塔中，间壁从塔的中点一直延伸到塔的底部，从而产生高于壁的单一精馏区段和在壁各侧的两个半区段。步骤(ii)的经冷却产物流在低于壁顶部的位置进入间壁塔的半区段之一。进料进入的半区段与单一精馏区段提供第二实施方案的乙烯分配器塔的作用。间壁塔的另一个(非进料)半区段起到第二实施方案的侧线汽提塔的作用。该间壁i荅的设计类似于已公开的美国专利申请US2004/4182751的间壁塔，尽管作用不用。操作第三实施方案的间壁塔应使从进料半区段离开的蒸气在达到间壁的顶部时包含乙烯，但基本不含乙烷。从乙烯分配器间壁塔回收的塔顶流主要包含甲烷、一氧化碳和氢，并形成步骤(ii)的轻气流。如果所述物流包含足量乙烯，可合乎需要-地进一步处理，例如冷却、-晴馏或冷却和精馏的组合，以回收至少一部分乙烯，如以上对第一实施方案所述。出自进料半区段的底部产物形成步骤(ii)的第一液体流，而出自另一个(侧线汽提塔)半区段的底部产物形成步骤(ii)的第一富含乙烯的产13物流。在此实施方案中，通过使用常规再沸器，在其中使一部分来自间壁各侧的底部液体产物蒸发并引入塔的各自半区段的底部，可优选将汽提蒸气提供到间壁塔的两个半区段。因此，间壁塔利用至少两个再沸器，在间壁的每侧布置至少一个。在本发明方法的步骤(iii)中，将第一液体流引入C2分离器塔。可合乎需要地在引入C2分离器》荅之前从第一液体流除去乙炔。在这种情况下，可使用常规后端乙炔氩化系统，在此系统中使物流与适合催化剂在氢存在下接触，以便将有效量的乙炔转化成乙烯和/或乙烷。富含乙烯的产物，形成步骤(iii)的第二富含乙烯的产物流，从C2分离器塔的上部区段抽取，在C2分离器塔上端的常规巴氏灭菌(pasteurizing)区段的底部作为蒸气或液体顶部产物或作为液体侧流。底部产物形成步骤(iii)的包含乙烷、丙烯和重于丙烯的烃的产物流，从C2分离器塔抽取。第一液体流通到C2分离器，不用中间除去C3组分。尤其是没有脱乙烷器塔从C2分离器进料流除去C3和更重化合物。比乙烷重的任何组分，如丙烯和丙烷，进入C2分离器，并且随C2分离器底流离开。在本发明方法的步骤(iv)中，使该物流循环到自热裂化反应器。在常规烯烃设备中，这种设计非常不合乎需要，因为丙烯组分导致在常规蒸汽裂化炉中发生显著焦化。另一方面，自热裂化反应器可有效处理含丙烯的进料，没有焦化的后果。因此，不必从C2分离器底流除去丙烯和其他较重的烯烃，与现有技术相比，减少了所需的蒸馏塔数，也降低本发明方法的能量需求。在本发明方法的步骤(v)中，从第一富含乙烯的产物流回收第一纯化的乙烯产物。第一富含乙烯的产物流一般主要包含乙烯(主要指至少90%摩尔)，且实质不含乙烷和轻于乙烯的任何组分。在步骤(ii)冷却之前，如果不从这种产物流除去乙炔，则该物流可能包含乙炔。从第一富含乙烯的产物流除去乙炔也特别是个问题，因为其基本由纯乙烯与14乙炔杂质组成。对此物流不能4吏用标准后端乙炔氬化系统，因为它们在氢化反应器流出物中产生乙烷和更重的烃，也被称为"绿油"，需要另外的分离步骤除去。作为替代，需要一种不会给纯的第一富含乙烯的产物流带来显著量其他杂质的乙块去除技术。一种可用于从第一富含乙烯的产物流除去乙炔的优选技术为溶剂萃取。这些系统利用溶剂如N,N-二曱基曱酰胺(DMF)、l-甲基-2-他咯烷酮(NMP)、NMP/曱醇的混合物或丙酮以从主要乙烯流选择性吸收乙炔。利用现代乙炔萃取系统，可将乙炔除到极低量，例如低于lppm重量。乙炔萃取系统在净化的乙烯中留下相对很少污染物，因此，可用它们从纯化的乙烯产物流中除去乙炔，不需要在乙炔萃取单元的下游进一步纯化乙烯。一般的乙炔萃取单元由吸收器塔和一个或两个汽提塔组成。由吸收器和单个汽提塔组成的简单布置描述于ChemicalEngineering,vol78,pp83-85。在此布置中，将包含乙炔的乙烯流引入吸收器塔的下部区段，在此与冷却的贫溶剂接触。吸收器的塔顶产物由乙炔减少的纯化乙烯流组成，而吸收器塔底产物由富溶剂组成。将富溶剂引入汽提塔，在此汽提出乙炔和其他C2组分，以再生贫溶剂。由吸收器和两个汽提塔组成的更复杂系统描述于U.S.3,816,976(Stork等人)。在此布置中，将出自吸收器底物的富溶剂引入乙烯汽提塔，以回收由乙烯和乙炔组成的塔顶流，然后压缩并循环到吸收器塔。将出自乙烯汽提塔的塔底物引入乙炔汽提塔，该塔回收较纯的乙炔塔顶产物和贫溶剂塔底物。其他设计和改良在本领域也已描述(如US4,655,798教授的中间液体注入)。乙炔萃取方法的所有这些设计和改良均包含在本发明的范围内。在本发明方法的步骤(vi)中，从第二富含乙烯的产物流回收第二纯化的乙烯产物。第二富含乙烯的产物流一般主要包含乙烯(主要指至少90%摩尔)。如果在以前步骤中未除去乙炔，则该物流可能包含乙炔。在这种情况下，需要一种不会给第二富含乙烯的产物流带来显著量其他杂质的乙炔去除技术，适合技术如以上对纯化第一富含乙烯的产物流所述。特别是可使第一和第二富含乙烯的产物流合并，随后处理合并的物流以除去乙炔。现在将参考附图和实施例描述本发明，其中图1描绘利用单独的前端乙烯分配器塔和脱曱烷器塔的本发明方法的一个实施方案。图2描绘利用前端乙烯分配器塔和侧线汽提塔的本发明方法的一个供选实施方案。图3描绘利用前端乙烯分配器间壁塔的本发明方法的一个供选实施方案。的一个供选实施方案。应注意到，附图包含本发明的示例性描绘。为了更清楚地说明本发明的关键概念，已经从附图中省略了方法设计的一些细节，这些细节为本领域的技术人员所熟悉，例如一些气-液分离罐、过程控制阀、泵等。所示热交换器为示意性，并未表达任何设计细节或首选。图1描绘本发明方法的一个实施方案，所述实施方案利用单独的前端乙烯分配器塔和脱曱烷器塔，用于从自热裂化反应器的流出物回收乙烯。在图l的方法中，烃进料流101、氢共进料流102和含分子氧的气流103进入自热裂化反应器104。实际上，物流101代表多种不同组成的区别性物流，包括例如新进料流和循环流。在自热裂化反应器内，多种组分发生反应，形成热的流出气体105,—般包含乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氬、水蒸汽和重于丙烯的烃。此气体通过在急冷区段106中产生高压蒸汽快速急冷。在急冷区段内还除去大部分水蒸汽，一般使用水急冷塔。经冷却的反应器流出物流107然后进入气体调节区段108。在此区段除去多种杂质，如二氧化,l、残余的分子氧和微量的水蒸汽。这一区段一般包含除去二氧化碳的胺或苛性碱:t荅或其它装置、除去残余量氧的催化床和除去水蒸汽的工艺干燥器。如果自热反应器在较低压力操作，例如低于约10barg，则此区段一般也包含裂化气压缩机。任选在此区段除去全部或部分乙炔。应注意到，在物流107中存在高浓度CO会抑制常规前端乙炔氢化反应器的乙炔氢化反应。因此，常规前端乙炔氢化系统可能不提供足够高的乙炔转化以在以后工艺过程中制备产品纯度乙烯。可在区段106或区段108中产生冷凝的重烃流，由物流109指示。此物流可根据需要进一步处理，循环到自热裂化反应器，或用作燃料。将经冷却、调节的裂化气流110靠近交换器111中的外部制冷剂和/或冷工艺流冷却到约-40。C，并作为物流112引入乙烯分配器塔113。应注意到，在图1中显示为单一交换器的交换器111实际上可能代表多个单独的交换器。这与US5,675,054的现有技术构型有显著偏离，这种现有技术构型在物流112进入乙烯分配器之前引导物流112进入脱乙烷器塔。乙烯分配器塔从乙烷中分离曱烷，同时分别在塔顶产物流114和塔底产物流115之间分配乙烯。因此，塔顶流114包含曱烷、一氧化碳、氢和乙烯，且基本不含乙烷。即，不需要为了从物流114回收纯化的乙烯产物流进一步使乙烷与乙烯分离。通常，在物流114中乙烷与乙烯的摩尔比率低于约0.005,优选低于约0.001，尽管在某些情况下容许高于0.005的摩尔比率。如果在调节区段108中未完全除去乙炔，则物流114中也存在乙炔。塔底流115主要包含乙烯、乙烷和进入乙烯分配器塔的重于乙烷的任何烃。因此，它一般包含C3组分，包括丙烯。如果在调节区段108中未完全除去乙炔，则物流115中也存在乙炔。在此情况下任选从物流115除去乙炔，可通过使用后端乙炔氢化系统(未示出)，其设计为本领域的技术人员所熟悉。物流115基本不含曱烷或更轻组分，包含例如低于0.1%摩尔的甲烷和更轻组分。该塔使用交换器116再沸。塔顶流114进入脱甲烷器塔117。乙烯分配器热偶合到脱曱烷器塔，以使出自脱甲烷器的液体侧取流118为乙烯分配器塔提供回流液体。物流118从脱甲烷器塔接近进料流114进入塔的点抽取。将物流118作为回流液体引入乙烯分配器塔113的顶部。因此在乙烯分配器塔上没有冷凝器交换器。脱甲烷器塔117用于从曱烷和较轻的组分中分离乙烯。因此，塔顶流119包含氬、甲烷、一氧化碳和低浓度乙烯。塔底流120主要包含乙烯。如果在调节区段108中未完全除去乙炔，则物流120中也存在乙炔。与US5,675,054的现有技术方法不同，脱甲烷器塔未热偶合到下游塔。作为替代，通过使用常规再沸器121将汽提蒸气提供到脱甲烷器塔117的底部。脱曱烷器塔任选在浓缩区段(即高于进料流114位置的区段)利用中间冷凝器122操作。在物流119中可剩有经济上可回收量的乙烯，这取决于脱甲烷器塔的设计和操作。图1描绘一种结合精馏和冷却操作从脱甲烷器塔顶蒸气回收额外乙烯的方法。在此方法中，脱甲烷器塔顶流119在交换器123中冷却并且部分冷凝。所得物流124引入曱烷精馏器塔125的底部。曱烷精馏器塔的用途是对物流119中的乙烯与甲烷进行最后分离。回收的乙烯随底流126离开曱烷精馏器，所述底流126作为回流液体引入脱曱烷器塔117的顶部。图1中描绘的曱烷精馏器包含两个精馏区段，一个中间冷凝器和一个顶部冷凝器。物流124中的蒸气和液体在甲烷精馏器125的底部区段分离。蒸气向上移动通过下部精馏区段127，在此接触向下流动的液体，从而对向上流动的蒸气进行精馏，并由其回收乙烯。利用总蒸气捕获(tmp-out)盘或其他适合装置，所得全部精馏的蒸气从甲烷精馏器塔作为物流128抽出。物流128在中间冷凝器交换器129中冷却并且部分冷凝，随后作为物流130返回到曱烷精馏器，达到高于总蒸气捕获盘且低于上部精馏区段131的位置。物流130中包含的蒸气和18液体分离，液体将一部分回流液体提供到下部精馏区段。物流130中包含的蒸气向上移动，并且在上部精馏区段进一步精馏。出自甲烷精馏器的总塔顶蒸气流132在塔顶冷凝器133中冷却并且部分冷凝，然后作为物流134引入甲烷精馏器回流罐135。自罐135的液体流136将回流液体提供到上部精馏区段131。出自罐135的蒸气流137为自乙烯回收系统的轻气流，主要包含曱烷、氢和一氧化碳。物流137也可包含少量残余乙烯。通常，在物流137中离开工艺过程的乙烯小于在物流112中进入工艺过程的乙烯的5%，优选小于2%。如果需要，可进一步处理轻气流137。例如，可使其膨胀，然后再加热，以对刚描述的工艺尤其是交换器133、129、123和122提供制冷。应注意到，图1中的这些和其他交换器可结合成一个或多个多程交换器，这为本领域的技术人员所熟悉。为了制备纯化的氢产物，可任选将全部或部分物流137引入氢回收区段。为了制备纯化的CO或合成气产物，可另外将其全部或部分引入CO回收区段。进一步处理轻气流137的所有此类方法均包含在本发明的范围内。应注意，可用其他方法乂人物流119回收乙烯，并由此产生轻气流137。图1描绘的甲烷精馏器塔125具有两个精馏区段，一个中间冷凝器和一个顶部冷凝器。可使用更多或更少精馏/冷凝段。此外，在图1中显示为单独塔的甲烷精馏器塔125可与脱甲烷器塔117结合，以减少工艺的总资本成本。也可以用合并一个或多个工艺气体冷却、部分冷凝和精馏装置的其他布置代替图1中的甲烷精馏器125。例如，尤其可使用一个或多个分馏:t荅或美国专利6,343,487和4,496,381的先进精馏设计。乙烯回收系统设计的一般指导原则是保证物流137包含经济上少量的残余乙烯。通常，乙烯回收区段的设计应使物流112中包含的小于5%、优选小于2%的乙烯随物流137离开。可利用的这些和其他方法均包含在本发明的范围内。出自乙烯分配器塔113的塔底物流115引入C2分离器塔138。该塔使物流115中包含的乙烯从乙烷和较重组分分离，以产生富含乙烯的塔顶产物流139和塔底物流140。塔底物流140包含在物流115中含有的乙烷或任何重烃，包括丙烯。物流140包含很少乙烯(如果有)，并且循环到自热裂化反应器104。塔138用再沸器141再沸。物流115进入塔138而不用中间除去C3组分。尤其是没有脱乙烷器塔从C2分离器进料流除去C3和更重化合物。因此，物流115中包含的比乙烷重的组分，如丙烯和丙烷，进入C2分离器，并且随C2分离器底流离开。塔顶蒸气流139用冷凝交^:器142冷凝，所得物流143引入C2分离器回流罐144。自罐144的液体流145分成两个物流，物流146作为回流液体引入C2分离器，物流147作为富含乙蜂的净产物从该塔抽出。物流147主要包含乙烯，也可包含乙炔。如果需要，冷凝器142可作为部分冷凝器操作，而富含乙烯的净产物流147作为蒸气从罐144提取。物流147与物流120组合成组合的乙烯流148。如果需要，可用所示的泵149和150输送这些物流。如果在调节区段108中从自热裂化反应器流出物除去足够的乙炔，则物流148代表工艺的最终纯化乙烯产物。如果在调节区段108中未充分除去乙炔，则可在乙炔去除过程151中处理物流148。乙炔去除过程151产生纯化的乙烯流152和任选的富含乙炔的物流153。纯化的乙烯流152作为最终纯化的乙烯产物抽出。乙炔去除过程151可以为其中优先将乙炔吸收到液体溶剂的乙炔萃取过程，或者可以为不为乙烯产物流152带来显著量不合乎需要杂质的任何其他适合过程。因此，常规后端氢化系统不是从物流120或组合物流148除去乙炔的优选方法，因为其产生显著量的乙烷和更重的烃，这些将保留在乙烯产物流152中。可以多种方式处理富含乙炔的物流153。可由其回收纯化的乙炔产物，这在本领域为人们所熟知。可将此物流中包含的乙炔部分或完全氢化成乙烯和/或乙烷，然后《吏所得物流循环到图1工艺过程内的位置。例如，这种氢化的物流可进入C2分离器塔138,用于分离其中所含的乙烯和乙烷。如果调节区羊爻108包含乙炔部分去除步骤，则可使物流153循环到区段108。处理富含乙炔的物流153的这些和所有其他选择均包含在本发明的范围内。本领域的技术人员应认识到，可以多种方式进行热偶合乙梯分配器塔113和脱甲烷器塔117的组合。除了图1中所示的单独热偶合塔外，也可以釆用其他供选的实施方案。图2描绘由主乙烯分配器塔和热偶合側线汽提塔组成的这些塔的一个供选实施方案。在此实施方案中，图1的乙烯分配器113与脱曱烷器塔117浓缩区段组合成主乙烯分配器塔201。侧线汽提塔202'起到图1的脱甲烷器汽提区段的作用。其他组件，如再沸器和中间冷凝器，在图1和2中起相同作用，因此在两张图中使用相同的数字编号。图2的一些物流具有与图1中基本相同的组成和流程，因此在两张图中使用相同的数字编号。物流112进入主乙烯分配器塔201的中间位置，物流119从主乙烯分配器塔的顶部抽取，物流115从主乙烯分配器塔的底部抽取。液体侧流203从主乙烯分配器塔的物流112进入和物流119离开之间的点抽取，其中塔内液体基本不含乙烷，例如，乙烷与乙烯的摩尔比率低于约0.005，优选低于0.001。因此，侧取液体203主要包含乙烯与一些甲烷和其他轻气体。可将其引入侧线汽提塔202的顶部，在其中从液体除去轻气体。物流120作为侧线汽提塔塔底物抽取。侧线汽提塔塔顶流204包含轻气体和一些乙烯，将其向回引入主乙烯分配器塔201，引到接近抽取物流203的点。图3描绘利用前端乙烯分配器间壁塔的本发明方法的另一个供选实施方案。此实施方案将上文所述且描绘于图2中的主乙烯分配器201和侧线汽提塔202的分离功能组合成单个乙烯分配器间壁塔301。此实施方案与美国专利申请US20044182751中公开教授的实施方案在设计上类似，但作用不同。一些组件，如再沸器和中间冷凝器，在图2和3中起相同作用，因此在两张图中使用相同的数字编号。图3的一些物流具有与图2中基本相同的组成和流程，因此在两张图中使用相同的数字编号。在此情况下，间壁存在于;荅的下部，并且在塔内从中间点一直延伸到塔的底部。因此，间壁在壁以上提供单一精馏区段，在塔的下部且在壁的每侧提供两个单独的半区段。进料流112在低于间壁顶部的点进入两个半区段之一。进料进入的区段与上部精馏区段起到图2主乙烯分配器塔201的相同作用。另一半区段起图2的側线汽提塔202的作用。物流119从乙烯分配器间壁塔的顶部抽取，物流115从乙烯分配器区段的底部抽取，物流120从侧线汽提塔半区段的底部抽取。图4描绘利用非热偶合乙烯分配器塔和脱甲烷器塔的本发明方法的另一个供选实施方案。在所有以前的实施方案中，乙烯分配器和脱曱烷器功能热偶合。换句话讲，在各个实施方案中，乙烯分配器(或到图2主塔的乙烯分配器区段或图3的间壁塔)的至少一部分回流液体由从脱曱烷器塔(或从图2主塔的脱甲烷器区段或图3的间壁塔)侧取的液体得到。我们已确定，这种热偶合尽管从能量观点来讲有益，但对本发明的操作并不关键。在图4的供选实施方案中，乙烯分配器塔的回流液体通过常规部分冷凝器布置得到。在图4中，出自调节区段(未显示)的气流401在交换器402冷却到约-40。C，并作为物流403引入前端乙烯分配器塔404。自乙烯分配器的底物作为物流405抽取，其包含乙烯、乙烷和重于乙烷的组分。将物流405引入C2分离器塔(未显示)，以由其回收纯化的乙烯产物。汽提蒸气用常规再沸器406提供到乙烯分配器的底部。总塔顶蒸气从乙烯分配器作为物流407抽取，在交换器408中冷却并且部分冷凝。所得物流409中的蒸气和液体在回流罐410中分离，将液体取出并且作为回流411引入乙烯分配器塔的顶部。出自罐410的蒸气流412包含乙烯、甲烷、一氧化碳和氢。该物流在交换器413中经过进一步冷却和部分冷凝。物流414中的蒸气和液体在脱曱烷器进料罐415中分离。出自罐415的蒸气流416包含曱烷、一氧化碳和氢及一些乙烯。如果需要，原则上可将其引入类似于图1中塔125的曱烷精馏器。如果不需要进一步回收乙烯，可将物流416引入氢回收区段和/或CO回收区段。将自罐415的液体流417送入脱曱烷器i荅418。脱曱烷器在乙烯和轻于乙烯的组分之间产生明确分流。如果需要，可采用图4中所示的分流进料布置。在此设计中，将物流417分成两个物流。物流419在交换器420中至少部分蒸发，然后作为物流421引入脱甲烷器塔418。物流422构成物流417的其余部分，将其引入脱甲烷器418。如果脱曱烷器塔在显著低于罐415的压力操作，可对物流419和422设置阀或其他减压装置。自脱曱烷器的底流423包含纯化的乙烯产物。汽提蒸气用常规再沸器424提供到脱甲烷器。自脱甲烷器的总塔顶蒸气流425在脱甲烷器冷凝器426中冷却并且部分冷凝。所得物流427中的蒸气和液体在脱甲烷器回流罐428中分离，将液体作为回流物流429返回到脱甲烷器塔。出自罐428的蒸气流430主要包含甲烷、一氧化碳和一些氢。如果需要，可将其引入CO回收区段，或用作燃料。如果使用甲烷精馏器(未显示)，则自甲烷精馏器的底流431将进入所示的脱曱烷器。应注意，交换器408、413和426需要制冷负荷。在实际中，这些交换器的两个或多个可结合成单一多程深冷交换器，这为本领域的技术人员所熟悉。可使用很多制冷源，但我们发现，通过混合制冷系统和重新加热冷工艺气体的组合，可有利为408、413和任选的426提供冷却负荷。在制备烯烃中采用混合制冷系统已在工业上实行。在混合制冷系统中，工作流体由多于一种组分组成。例如，工作流体可由烃的混合物组成，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷或丁烯。在闭合回23路混合制冷系统中，首先将工作流体压缩，然后冷却并且冷凝。然后使混合制冷液急骤达到较低压力，随之使任何剩余液体蒸发，以便为温度低于环境温度的工艺过程^提供冷却负荷。蒸发的相对低压混合制冷工作流体然后循环到压缩机重新压缩，并再次开始循环。以上对通过图1的塔113和117进行分离以制备物流115、119和120提出的所有可能的塔设计选择均包含在本发明的范围内。实施例用购得的模拟包模拟本发明实施方案的实施例。本实施例中模拟的方法与图1的优选实施方案相同。本实施例中对自热裂化反应器的进料为纯乙烷，所述装置具有一定规^^,以制备约800KTA的乙烯。自热裂化反应器在30barg操作，没有裂化气的进一步压缩。用级联丙烯/混合制冷剂系统满足净制冷需求。物流110进入15。C交换器111。假定图1中的富含乙炔的物流153被氢化成乙烯和乙烷的混合物，并循环到C2分离器塔138。图1中关键物流的流速和组成在表l中给出，关键热交换器负荷在表2中给出。应注意到，本实施例体现本发明方法的主要部分。即，全部裂化气进入乙烯分配器塔113，并没有对C3组分进行任何分离。此外，乙烯分配器底部物流115直接进入C2分离器塔138,没有对C3组分进行任何中间分离。因此，C2分离器底流实质上包含在裂化气中存在的所有C3和更重组分。此物流循环到自热裂化反应器。最后，轻气流137包含裂化气流中包含的低于5%的乙烯。本实施例分离过程的总制冷能量需求为29.60MW。这由丙烯制冷压缩机功率(16.60MW)、混合制冷压缩机功率(11.33MW)和各种混杂压缩机功率(1.67MW)组成。在将4既念上与U.S.5,675,054类似的前端部分脱乙烷器加入流程时，得到的现有技术工艺过程的总制冷能量更高，达31.28MW。这总共由丙烯制冷压缩机(17.14MW)、混合制冷压缩机(12.47MW)和各种混杂压缩机(1.67MW)组成。预料比U.S.5,675,054的方法更加节省能量，因为本发明中的乙烯分配器利用常规再沸器(图1中的121),而在U.S.5,675,054的方法中，乙烯分配器底部热偶合到下游jt荅。如US2004/182752中所述，在所述工艺与常规蒸气再压缩制冷系统偶合时，利用常规再沸器操作乙烯分配器比利用热偶合乙烯分配器的方法需要更少能量。此外，U.S.5,675,054的现有技术方法包括比本发明的方法多一个塔(脱乙烷器塔)，因此资本成本可能更高。通过比较可清楚地看到，本发明的方法利用前端乙烯分配器而不是现有技术的前端脱乙烷器塔，因此比现有技术方法能效更高。表l:实施例中物流的流速和条件(图1)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>权利要求1.一种从含链烷烃的进料制备乙烯的方法，所述方法包括以下步骤(i)利用含分子氧的气体并且与能够在超过标准可燃性的富燃料限支持燃烧的催化剂接触，自热裂化含链烷烃的进料，以制备包含乙烯、乙烷、丙烯、甲烷、一氧化碳、氢和重于丙烯的烃的产物流，(ii)将至少一部分所述产物流冷却，并且在不首先使所述冷却的产物流通过脱乙烷器下，将经冷却的产物流通到第一分离步骤，第一分离步骤包括一个或多个蒸馏塔，其中一个塔作为乙烯分配器塔操作，以回收包含甲烷、一氧化碳、氢和在所述冷却的产物流中含有的小于5％乙烯的轻气流，包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃且实质不含轻于乙烯的组分的第一液体流，及第一富含乙烯的产物流，(iii)将所述第一液体流引入包括C2分离器蒸馏塔的第二分离步骤，以回收第二富含乙烯的产物流，和包含乙烷、丙烯和重于丙烯的烃的产物流，(iv)使包含乙烷、丙烯和重于丙烯的烃的所述产物流循环到步骤(i)的自热裂化反应器，(v)从所述第一富含乙烯的产物流回收第一纯化的乙烯产物，和(vi)从所述第二富含乙烯的产物流回收第二纯化的乙烯产物。2.权利要求l的方法，其中步骤(ii)包括以下步骤(al)将经冷却的产物流引入乙烯分配器蒸馏塔，并由其回收包含乙烯、曱烷、一氧化碳和氢且实质不含乙烷的乙烯分配器顶流，和包含乙烯、乙烷、丙烯和任选的重于丙烯的组分且实质不含轻于乙烯的组分的乙烯分配器底流；(bl)抽取乙烯分配器底流作为步骤(ii)的第一液体流；(cl)将至少一部分乙烯分配器顶流引入脱甲烷器塔，并由其回收包含曱烷、一氧化碳和氢的脱甲烷器顶流，和包含乙烯且实质不含轻于乙烯的组分的脱甲烷器底流；(dl)从步骤(cl)的脱甲烷器顶流回收步骤(ii)的所述轻气流；和(el)抽取脱曱烷器底流作为步骤(ii)的第一富含乙烯的产物流。3.权利要求2的方法，其中通过出自脱甲烷器塔的液体侧取流提供用于乙烯分配器塔的回流液体。4.权利要求2的方法，其中通过总乙烯分配器顶部蒸气流的部分冷凝提供用于乙烯分配器塔的回流液体。5.权利要求4的方法，其中所述部分冷凝的冷却负荷由闭合回路混合制冷系统提供。6.权利要求l的方法，其中步骤(ii)包括以下步骤(a2)将全部经冷却的产物流引入乙烯分配器蒸馏塔，并由其回收包含甲烷、一氧化碳、氢和在所述冷却的产物流中包含的小于5%的乙烯的乙烯分配器塔顶流，和包含乙烯、乙烷、丙烯和重于丙烯的烃且实质不含轻于乙烯的组分的乙烯分配器塔底流；(b2)从步骤(a2)的乙烯分配器塔顶流回收步骤(ii)的所述轻气流；(c2)抽取乙烯分配器塔底流作为步骤(ii)的第一液体流；(d2)在介于乙烯分配器塔的顶部和其中冷却的产物流进入乙烯分配器塔的点之间的点从乙烯分配器塔抽取液体侧取流，其中液体侧取流包含乙烯和曱烷且实质不含乙烷；(e2)将液体侧取流？1入侧线汽提塔的顶部，并由其回收包含乙烯且实质不含轻于乙烯的组分的侧线汽提塔底流，和包含曱烷的侧线汽提塔顶流；(f2)抽取侧线汽提塔底流作为步骤(ii)的第一富含乙烯的产物流，和(g2)将侧线汽提塔顶流引入步骤(a2)的乙烯分配器塔。7.权利要求6的方法，其中所述乙烯分配器塔为起乙碌分配器塔和侧线汽提塔两者作用的间壁塔。8.权利要求7的方法，其中所述乙烯分配器间壁塔制备主要包含甲烷、一氧化碳和氢的顶流，并形成步骤(ii)的轻气流、形成步骤(ii)的第一液体流的第一底部产物和形成步骤(ii)的第一富含乙烯产物流的第二底部产物。9.权利要求2的方法，其中所述乙烯分配器塔用常规再沸器交换10.权利要求2的方法，其中所述乙烯分配器塔和脱曱烷器塔均用常规再沸器交换器再沸。11.权利要求6的方法，其中所述主乙烯分配器塔和側线汽提塔均用常规再沸器交换器再沸。12.权利要求7的方法，其中所述乙烯分配器间壁塔利用至少两个常规再沸器，在间壁的每侧布置至少一个。13.权利要求1的方法，其中步骤(i)产物流中的至少一部分乙炔在步骤(ii)之前从所述产物流除去。14.权利要求1的方法，其中第一液体流中的任何乙炔在引入第二分离步骤之前从所述流除去。15.权利要求l的方法，其中步骤(ii)的第一富含乙烯的产物流包含乙炔，其中步骤(v)包括从所述流除去乙炔。16.权利要求15的方法，其中从所述第一富含乙烯的产物流除去乙炔利用溶剂萃取方法进行。17.权利要求1的方法，其中步骤(iii)的第二富含乙烯的流包含乙炔，其中步骤(vi)包括从所述流除去乙炔。18.权利要求1的方法，其中利用溶剂萃取方法从步骤(v)的第一纯化乙烯产物和步骤(vi)的第二纯化乙烯产物之一或两者除去乙炔。全文摘要本发明的方法代表一种从自热裂化反应器的流出物回收纯化的乙烯产物的改良低能量方法。所述方法由裂化气冷却列、前端乙烯分配器、脱甲烷器和C2分离器组成。比乙烯重的烃，包括乙烷、丙烯和丙烷，在单一流中循环到ATC反应器。可通过前端氢化单元或乙炔萃取单元从乙烯产物除去乙炔。在供给自热裂化反应器的新烃进料为乙烷或乙烷和丙烷的混合物时，本发明特别有用。文档编号C10G11/22GK101263215SQ200580051216公开日2008年9月10日申请日期2005年7月28日优先权日2005年7月28日发明者G·帕克,M·J·弗洛拉尔,R·雷内克,W·W·Y·恩申请人:英诺文尼美国有限责任公司