专利名称：木或竹酢液的精制方法
技术领域：
本发明涉及一种焦木酸的制备方法，特别涉及一种对木质材料或竹质材料制备的酢液进行精制的方法。
现有技术木或竹酢液作为木质材料的热解产物，是一种天然的多组分有机溶液，含有200多种有机小分子，其中的有机酸、醛、酮、酚等多组分使其具有显著的抑菌、除味、保鲜等方面的作用。
目前，现有的常规木或竹酢原液制备工艺为使木质材料在电加热炭化炉中进行炭化，炭化温度为450-600℃，热解生成的烟汽经水冷冷凝成液体状，收集该液体即为木酢原液。该方法制备的木酢原液往往含有一些溶解焦油和沉降焦油，在受到光照或氧化条件下这些物质会逐渐发生氧化聚合反应，生成棕黑色的氧化产物，致使酢液的质量不稳定。因此木酢原液必需经过精制处理，除去含有的高沸点成分，从而保证其使用过程中的质量稳定。
目前，对于木酢原液进行纯化(精制)的方法主要包括静置法、蒸馏法、多层次滤过法、活性炭吸附法。其中，静置法简单易行，但所需时间较长，一般需3-6个月；蒸馏法，可去除大部分溶解焦油，但精制后酢液还有不稳定成分，需多次蒸馏处理；多层次滤过法通过多次熟化，滤过处理达到去除溶解焦油等杂质的目的，但所需设备和工艺复杂；活性炭吸附法，采用活性炭对焦油进行吸附以达到净化酢液的目的，其主要问题是经处理的酢液会损失部分有效成分，且为了保证吸附作用通常需要较长的处理时间，降低了生产效率。
例如，公开号为CN1616600A
公开日为2005年5月18日的发明专利申请中公开了一种“木、竹醋液高度精制的方法”，该方法包括通过在木、竹醋液中加入一定浓度的过氧化氢水溶液，对木、竹酢液进行处理，之后再对其进行蒸馏精制，虽然该方法操作简单而且精制效果较好，但是存在着使用人工合成有机溶剂导致实施过程中会对环境造成污染的问题。
又如，公开号为特許公開平9-249886的日本专利申请中分别公开了一种“竹酢、木酢液的处理方法”，采用的是壳聚糖快速精制法。该方法中采用水溶性壳聚糖配合少量碳酸钙以100份酢液原液加入7份碳酸钙和0.5-5份水溶性壳聚糖混合处理，以便达到快速精制酢液的效果，使原本需要一年时间沉降的焦油和苯并芘等成分快速除去。但是，由于该方法的精制过程中需要使用水溶性壳聚糖，因此生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是针对以上现有技术中存在的问题，提供一种利用臭氧对木或竹酢液进行纯化处理以便有效去除多环芳香类物质及部分溶解焦油的方法，该方法简单易行，生产成本低，并且不需要任何辅助材料和添加剂，成品中无残留，不会导致二次污染。
为实现本发明目的，本发明对木或竹酢液进行纯化处理的方法包括步骤对木或竹酢原液通入臭氧进行处理。
其中，每300ml所述木或竹酢原液中通入的臭氧量为30-70毫克。
特别是，对经臭氧处理的木酢液进行滤过处理，采用滤纸对木或竹酢液进行过滤。
特别是，还对木或酢液进行精馏处理在105-135℃的温度条件下，使木酢液蒸发获得馏分。
本发明的优点体现在以下方面1、本发明方法利用臭氧的强氧化性和在水溶液中的微凝聚作用对木或竹酢原液进行处理，由于臭氧的制备仅需空气、氧气和电能，而不需要任何辅助材料和添加剂，因此具自然分解的特性，使经臭氧纯化处理的木或竹酢液中没有无残留，环保性好，不会导致二次污染问题；2、由于利用臭氧进行处理所需的时间短，工艺简单易行，仅10-15分钟即可，因此提高了生产效率，降低了生产成本；3、本发明方法可有效去除木或竹酢原液中少量不稳定焦油成分和有害成分如苯并芘等多环芳香类成分，使木酢液纯度显著提高，获得无色透明的木(竹)酢液，使其在使用过程中保持性能稳定。
附图简要说明
图1是本发明方法的流程图；图2是本发明实施例一使用的木酢原液GCMS分析TIC图；图3是本发明实施例一精制木酢液的GCMS分析TIC图；图4是本发明实施例二使用的竹酢原液的GCMS分析TIC图；图5是本发明实施例二精制竹酢液的GCMS分析TIC图。
附图标记说明1、臭氧发生器；2、硅胶管；3、发泡石；4、调温电热套；5、温度传感器；6a烧杯；6b、烧杯；7、漏斗；8、三口圆底烧瓶；9、味氏精馏柱；10、蒸馏头；11冷凝管；12、接受器；13；三角烧瓶；14、温度计具体实施方式
下面参照附图1描述本发明方法的工艺步骤。
如图1所示，本发明方法对木或竹酢原液的精制处理包括三个主要步骤1、臭氧处理。
利用臭氧对木或竹酢原液进行处理的装置包括臭氧发生器1、硅胶管2、发泡石3，其中硅胶管2的一端与臭氧发生器1相连，另一端安装有发泡石3。臭氧发生器采用天津天狮生物工程有限公司的TS-III型，臭氧发生量为大于等于200毫克/小时。
处理时，可将臭氧发生器的处理时间设为10-20分钟，在烧杯6a中倒入300ml的木或竹酢原液，接着将发泡石3导入到烧杯6a的木或酢原液中，开启臭氧发生器1的开关，对木或竹酢原液进行臭氧处理。
木或竹酢原液的制备方法为采用木质原料或竹质原料在炭化炉中以炭化温度450℃炭化，在炭化过程中冷凝形成的液体，虹吸提取液体，初步除去大部分沉降在容器底部的焦油，获得木或竹酢原液。
2、滤过处理。
利用滤纸对步骤1中获得的木或竹酢原液进行滤过处理，滤纸采用杭州富阳特种纸业有限公司的定性滤纸。将滤纸铺设在漏斗7内，然后将步骤1中获得的木酢原液或竹酢原液倒入漏斗7内进行过滤，过滤后的木酢液流入烧杯6b内备用。
3、精馏处理。
如图1所示，精馏处理装置由以下部件组成置于调温电热套4内的三口圆底烧瓶8(烧瓶8具有三个开口8a、8b、8c)、安置在烧瓶8上与烧瓶8的一个开口8b相连的味氏精馏柱9、从开口8a放置在烧瓶8内的温度传感器5、设置在精馏柱9顶部的蒸馏头10、一端连接蒸馏头10的冷凝管11，冷凝管11的另一端通过接受器12与三角烧杯13相连，蒸馏头10上设置温度计14。
三口圆底烧瓶8具有三个口，其中一个口为注液口8c，用于向烧瓶8内注入待精馏处理的木酢液；一个口8b用于安置味氏精馏柱9；一个口8a用于放置温度传感器5。温度传感器5用于检测烧瓶8内的温度，以便控制调温电热套4对烧瓶8的加热温度。
下面描述精馏处理过程将经过步骤2过滤后的木酢液或竹酢液从三口圆底烧瓶8的注液口8c倒入三口圆底烧瓶8内，接通调温电热套4，设置电热套4的温度在105-135℃的范围内，通过温度传感器5检测烧瓶8内的温度，并调节电热套4的工作状态(加热或保温)，烧瓶8内的酢液受热蒸发，共沸形成的蒸汽反复在精馏柱9中上升、回流，最终形成蒸汽通过蒸馏头10进入冷凝管11，经冷凝管11冷凝形成的液体通过接受器12流入烧杯13内。
实施例一下面参照图1说明本发明对木酢原液精制的方法。本发明采取以下步骤对木酢原液进行处理1、设置臭氧处理器1的处理时间为15分钟，将发泡石3导入到内装300ml木酢液原液的烧杯6a中，开启开关，进行臭氧处理。
2、将臭氧处理完毕后的木酢液倒入铺设有滤纸的漏斗7内过滤，过滤后的木酢液流入烧杯6b内备用；3、将步骤2所得的木酢液导入到圆底烧瓶8中，设置电热套4的温度为120℃，使收集液温保持104℃(即烧瓶内温度传感器5所显示的温度)，圆底烧瓶8中的木酢液受热蒸发、共沸形成的蒸汽反复在精馏柱9中上升、回流，通过蒸馏头10获得的馏分进入冷凝管11，经接受器12流入烧瓶13中，观察记录蒸馏头的温度(即温度计14所显示的温度)，收集蒸馏温度100℃以内的馏分，从而制得无色透明的木酢液。
实施例二竹酢原液购自桂林大自然生物材料有限公司。采取以下步骤对该竹酢原液进行精制处理1、设置臭氧处理器1的处理时间为10分钟，将发泡石3导入到内装300ml竹酢原液的烧杯6a中，开启开关，进行臭氧处理。
2、将臭氧处理完毕后的竹酢液倒入铺设有滤纸的漏斗7内过滤，过滤后的竹酢液流入烧杯6b内备用；3、将步骤2处理的竹酢液直接导入到圆底烧瓶8中，设置电热套4的温度为120℃，使收集液温保持104℃(即烧瓶内温度传感器5所显示的温度)，圆底烧瓶8中的木酢液受热蒸发、共沸形成的蒸汽反复在精馏柱9中上升、回流，通过蒸馏头10获得的馏分进入冷凝管11，经接受器12流入烧瓶13中，观察记录蒸馏头的温度(即温度计14所显示的温度)，收集蒸馏温度100℃以内的馏分，从而制得无色透明的竹酢液。
实验例一采用美国热电气相色谱—质谱联用仪(型号为Finnigan Trace GC ultra-TraceDSQ)对实施例一、二采用的木酢原液、竹酢原液以及获得的精制木(竹)酢液进行成分分析。
气相色谱条件DB-1毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um)，柱温60℃，保持4min后，以5℃min-1速度升温至230℃。载气为氦气，进样量1.0ul，分流比为801。进样口温度250℃。质谱条件EI源，电子能量70eV。
同定分析采用质谱图书馆软件(The NIST mass search program for theNIST/EPA/NIH Mass Spectral Library Version 2.0a，July 1，2002(NIST/EPA/NIH质谱图书馆软件，版本2.0a，建于2002年7月1日))。
木酢原液和实施例一方法制备的精制木酢液的分析结果分别见图2和图3。(TIC total ion chromatogram为总离子图)(横坐标为保留时间即出峰时间(分钟)，纵坐标为相对丰度。竹酢原液和实施例二方法制备的精制竹酢液的分析结果分别见图4和图5。
GCMS分析采用的DB-1毛细管柱，按照有机物的沸点从低到高分离出来，图2和3所示谱图的前8分钟内为低沸点的有机酸、醛和酮类，8-20分钟内为酚类成分及其衍生物，25分钟之后，微量的高沸点多环芳香物质。对比图2和3可看出，在8-20分钟内，精制木酢液的酚类成分及其衍生物相比木酢原液显著减少，说明大量酚类成分及其衍生物已被去除；在25分钟之后精制木酢液中基本没有成分检出，说明酚类已被除去。
对比图4和5可看出，在8-20分钟内，精制竹酢液的酚类成分及其衍生物相比竹酢原液显著减少，说明大量酚类成分及其衍生物已被去除；在25分钟之后，精制竹酢液中基本没有成分检出，说明酚类已被除去。
实验例二采用10ml比重瓶对木酢液的比重进行测试。
采用数字酸度计pH-3C测试木酢液的pH值。
采用0.1N氢氧化钠滴定酢液，计算乙酸占酢液的重量百分含量作为木酢液的酸度。
溶解焦油含量采用10ml木酢液在120℃温度下的蒸发残渣与原液重量的百分比计算。
木酢原液、竹酢原液和实施例一、二的精制酢液的成分分析结果见表1，表1酢液的物理化学性质
其中木酢原液中高沸点成分溶解焦油的含量为6.80％，比重为1.0457，而精制木酢液中的高沸点成分的含量为0.041％，比重为1.0163；竹酢原液中高沸点成分溶解焦油的含量为1.90％，比重为1.0356，而精制竹酢液中的高沸点成分的含量为0.021％，比重为1.0152。
由此可见，与木酢原液相比，精制木酢液的比重、溶解焦油含量、酚类物质显著降低；与竹酢原液相比，精制竹酢液的比重、溶解焦油含量、酚类物质显著降低。
实验例三采用GBC Cintra101紫外可见光分光光度计对实施例一、二的精制木、竹酢液进行检测，测量精制酢液在420nm处的吸光度值，测量结果见表2。
对照例一木酢原液同实施例一，采用蒸馏方法对其进行精制处理，(采用同实施例一同样的精馏设备，但其中不用精馏柱9，烧瓶8和蒸馏头10直接连接.收集蒸馏温度100℃以内(或液温在104℃以内)的馏分；对照例二木酢原液同实施例一，分别采用实施例一的步骤3中的精馏处理过程对木酢原液进行处理；对照例三木酢原液同实施例一，在木酢原液中加入10％的双氧水，搅拌均匀后滤过，滤过方法同实施例一，接着将经双氧水处理的木酢液采用实施例一中步骤3的精馏处理方法进行处理。
采用上述GBC Cintra101紫外可见光分光光度计分别测量对照例一至三在420nm处的吸光度值，检测结果见表2。
表2酢液的吸光度值
上表数值表明经本发明方法的臭氧、过滤、精馏处理后的木、竹酢液，其除色效果最好，接近无色，且储存期内基本不发生变化，因此本发明方法能够保证产品的品质稳定。
权利要求
1.一种木或竹酢液的精制方法，其特征是对木或竹酢原液通入臭氧进行处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是每300ml所述木或竹酢原液中通入的臭氧量为30-70毫克。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是还包括采用滤纸对所述经臭氧处理的木或竹酢液进行过滤。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是还包括对所述经过滤的木或竹酢液进行精馏处理。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述精馏处理为在105-135℃的温度条件下使木或竹酢液蒸发获得馏分。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征是还包括对所述经臭氧处理的木或竹酢液进行精馏处理。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述精馏处理为在105-135℃的温度条件下使木或竹酢液蒸发获得馏分。
全文摘要
本发明公开了一种木或竹酢液的精制方法，通过对木或竹酢液中通入臭氧，利用臭氧的强氧化性和在水溶液中的微凝聚作用对木酢原液进行处理，同时配合过滤和/或精馏等纯化方法，有效去除了多环芳香类物质及部分溶解焦油，使木酢液纯度显著提高，获得无色透明的木(竹)酢液，使其在使用过程中保持性能稳定。本发明方法工艺简单、节省时间，而且不需要任何辅助材料和添加剂，因此提高生产效率、降低生产成本，同时使成品中无残留，不会导致二次污染。
文档编号C10C5/00GK101020832SQ200710064490
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者母军, 于志明 申请人:北京林业大学