四磺基铁酞菁和相关方法

专利名称：四磺基铁酞菁和相关方法
技术领域：
本发明涉及四磺基铁酞菁的稳定化溶液，以及制备并且使用包含四磺 基铁酞菁的烃处理组合物的改进方法。
背景技术：
烃的固定床脱硫在本领域中是熟知的。例如，在美国专利2,988,500 中公开了一种典型方法，其中使酸性石油馏出物与结合木炭载体的金属酞 菁催化剂的固定床在氧和碱性试剂的存在下接触。在固定床处理方法中， 通常，精制机对脱硫操作具有高的控制程度，并且可以适度地确保处理所 有通过固定床的烃。
液-液脱硫在精制领域中也是熟知的。在该方法中，金属螯合物分散或 者溶解于碱性介质中。碱性介质可以用于从烃流中萃取硫醇，以及在单独 的容器中进行经由将硫醇氧化为二硫化物而再生碱性介质。备选地，可以 在单个容器中使烃、碱性介质与催化剂和氧化剂接触。其实例由美国专利 3,853,432提供，其公开了可以使用的催化剂和碱性介质的许多细节。该专 利还教导了适宜的是使用金属酞菁的磺化衍生物以增加酞菁催化剂在碱 性介质中的溶解性。
这些和其它脱硫操作的共同特点是使用金属酞菁催化剂。金属酞菁的 许多制备方法在本领域中是已知的。 一种这样的方法包括使金属氢氧化物与喹啉在惰性有机溶剂中接触，随后添加包含邻苯二甲腈的溶液，以获得
所需的酞菁化合物。如在美国专利3,393,200和3,252，992所示，金属酞菁 可以通过各种方法被卤化。此外，美国专利3,074,958公开了通过加热含 有邻苯二甲酸、脲或另一种氮给体、金属给体和氯化铵的混合物而制备金 属酞菁化合物的方法，其提高了金属酞菁化合物的收率。
然而，通过已知方法制备的一些酞菁遭遇到在需要脱硫的流中，特别 是在需要降低硫醇含量的流中溶解性不足的问题。这个问题特别是在液-液方法中会遇到，并且促使工作朝着制备金属酞菁的含硫衍生物进行。溶 解性问题也在另外领域，即金属酞菁也在此找到了应用的染料和颜料的领 域中得到解决。
已知仅仅有几种形成金属酞菁的含硫衍生物的方法。也许最古老的方 法是在发烟硫酸中磺化。在U.K. 503,029中给出了这种磺化方法的一个实 例，U.K. 503,029教导了制备铜酞菁，随后使该酞菁与硫酸反应以制备称 为硫酸盐的产物的方法。在Sekiguchi等的Chem. Abstracts.第71巻，Item 1031530 (1969)中公开了四磺基铜酞菁的制备，其中通过首先制备酞菁， 然后在发烟硫酸或硫酸中磺化来制备四磺酸盐。
Day在J. Chem. Soc. (A), 90 (1963)中公开了通过在硫酸和发烟硫酸中 磺化，由钴酞菁制备钴酞菁四磺酸盐。Borisenkova等，ZH. Omanischeskoi Khim" 9, 1822-1830 (1973)中也公开了通过金属粉与邻苯二甲腈的反应制 备酞菁。使用硝基苯作为溶剂制备酞菁。这种材料是使用发烟硫酸磺化的。
酞菁的含硫衍生物的制备的第二类别或者类型包括由已经含有硫部 分的反应物制备酞菁。在这些方法中，所制备的任何酞菁自动是含硫酞菁。 这些方法之一由Fukada在Nippon KagokuZasshi 79， 396-0 (1958)中公开， 其显示了制备酞菁四磺酸盐的各种方法。Fukada使用4-磺基邻苯二甲酸三 铵，通过在24(TC进行反应而制备出其四磺酸盐。已经提出了 Fukada方法 的各种改进，包括在Inorg. Chem. 4, 469-71 (1965)，亂，472-5中公开的 Webber和Busch的改进，其中使用硝基苯作为溶剂。由Kundo等，Kinet Katal8， 1325-30 (1967)公开了另一种变型，其教导了在200至210。C进行 6小时的熔融或干燥、反应。Kundo等公开了它们的催化剂可以将半胱氨 酸转化为胱氨酸。这是将硫醇转化为二硫化物的一个实例，但是Kimdo使
7用了涉及氨基酸的生物体系。
制备含iH酞菁的另一种密切相关的方法由Przywarska-Boniecka，Rocz. Chem. 41, 1703-10 (1967)公开，其包括与Fukada方法类似的方法，但是提 到最高反应温度应当是24(TC。在该研究中使用的金属是铼。硫醇的氧化 未被研究。
通常，包含磺化的铁酞菁的已知处理组合物存在一个或多个缺陷。一 个缺陷在于磺化的铁酞菁反应产物趋向于具有不需要的杂质含量(impurity load)。这样的杂质含量可能引起制备和/或使用问题。例如，在处理烃的处 理组合物中包括磺化的铁酞菁的情况下，这样的处理组合物可以在一种或 多种烃处理方法过程中表现出下列不宜特性中的一个或多个过滤差，处 理组合物过度起泡，处理组合物的污染，以及铁固体。另一个缺陷在于已 知许多制备磺化的铁酞菁的方法导致反应产物中存在残留的助催化剂。尽 管在这些材料被用作染料时是容许的，但是在烃处理的情况下，残留的助 催化剂可能不适宜地阻碍磺化的铁酞菁的配位活性。另一个缺陷可能是磺 化的铁酞菁对环境中的氧或可能溶解于含有酞菁材料的混合物中的氧的 稳定性/易损性(vulnerability)差。将磺化的铁酞菁暴露于氧中可能不适宜地 使Fe(II)转化为Fe(ni)，其易受到铁-硫化物/铁-氢氧化物固体形成的损害。 这种氧易损性使得磺化的铁酞菁难以在实际中使用。
发明概述
本发明提供关于氧易损性的使金属酞菁配合物稳定化的组合物，以及 基于四磺基铁酞菁的改进的处理组合物。本发明还提供制备和使用这样的 稳定化和处理组合物的方法。
已经发现，四磺基铁酞菁可以被制备成杂质含量得到显著降低以及残 留助催化剂得到降低，并且以这种形式非常适合于在烃处理中使用。四磺 基铁酞菁纯度的增加程度可以通过使用一种或多种预磺化的反应物在含 硼助催化剂的存在下制备酞菁环而实现。使用一种或多种预磺化的反应物 避免了在成环后对酞菁环后磺化时可能产生的相当大含量的杂质(例如，磺 化的杂质，例如磺化的邻苯二甲酰亚胺，磺化的邻苯二甲酸，这些的组合 等)。磺化的杂质可能原位形成(例如，磺基邻苯二甲酰亚胺)或可能留下原料(例如磺基邻苯二甲酸)。磺化的杂质例如磺化的邻苯二甲酰亚胺和/或磺 化的邻苯二甲酸可以在胺组合物(例如，胺浓缩物或胺处理组合物)中形成 热稳定的盐。形成这样的盐可能不适宜地降低了组合物的pH，从而可能 损害性能。在烃处理组合物的情况下，更高含量的四磺基铁酞菁纯度降低 了处理组合物的起泡，提高了处理组合物的过滤性，并且避免了处理组合 物被这些杂质污染。如果任何硼被螯合或相反被残留，则含硼助催化剂对 于产生更高的四磺基铁酞菁收率的影响很小。实际上所有的硼都可以被容 易地洗掉，达到在所得到的四磺基铁酞菁反应产物中的硼含量低于检测极 限的程度。因此，使用含硼助催化剂提供更多的所需产物并且降低具有过 度量的未螯合的铁的风险，并且降低了阻碍四磺基铁酞菁的配位活性的残 留硼的风险。未螯合的铁可能例如在暴露于硫化氢的情况下形成硫化铁。 硫化铁可能不适宜地沉淀，使得处理设备可能成为堵塞/积垢等。
还已经发现，通过将四磺基铁酞菁配合物与稳定化量的中等配位强度
的附加配位剂(additional complexing agent)如胺结合，特别是以水性混合物 形式中结合，可以制备出对氧变得更稳定/容忍的四磺基铁酞菁。尽管不希 望受到理论的限制，但是据认为因为酞菁环仅与铁的6个可用配位部位中 的4个配位，附加配位剂与铁的其余两个配位部位的一个或两个配位。据 认为这种附加配位是有助于保护铁对抗氧。因此，附加配位剂理想地包含 至少两个能够与Fe配位的官能团，例如氨基部分。在优选实施方案中， 附加配位剂的稳定化量至少是使存在的Fe配位所需的化学计量的量。可 以使用更少的量，但是这可能使在Fe上一些配位部位暴露，这可能将Fe 暴露于增加氧劣化的风险中。在不希望受限于理论的情况下，据认为其中 铁同时配位到酞菁环和附加的配位剂上的"复合"配位形式。
最适宜地，当配合物中的铁包含Fe(II)时，并且更优选的是基本上全 部为Fe(II)时，采用这种策略。不理想地，铁(III)比Fe(II)更倾向于以硫化 铁和/或氢氧化铁的形式沉淀。在没有附加的配位剂的情况下，在硫化氢的 存在下经由例如硫化铁的形成而更容易地在产生铁沉淀物。据认为发生这 种情况是因为氧将Fe(II)转化为Fe(III)。相反，当使用附加配位剂时，特 别是以与未被酞菁环占据的残留配位部位配位所需的至少化学计量的量 使用附加配位剂时，这种沉淀如果存在的话，也观察到很少。因此，这表明附加配位剂如胺保护Fe(n)被过度地转化为铁(in)。因此，有利地，用附
加配位剂稳定的四磺基铁酞菁可以暴露于氧(例如，环境或者溶解氧)下， 而不会使四磺基铁酞菁不劣化至不适当的程度。稳定化的四磺基铁酞菁更 易于处理、储存和运输。该材料在被胺保护时在普通的水溶液中具有长的 储存寿命。在从烃中移除硫醇的情况下，在附加配位剂例如胺之间的配位 为中等强度，因而附加配位剂容易被所处理的烃流中的硫醇代替。以这种 方式，铁酞菁配合物与硫醇杂质配位，从而允许更容易地从烃中移除这些 杂质。还可以使用能够与铁以与稳定化胺类似的方式配位的其它配位剂。
可以在一些实施方案中通过使复合物与蒸汽(steam)进一步接触以进一步 提高铁酞菁/附加配位剂复合物的有效性和/或稳定性。据认为蒸汽处理汽
提出可能在配合物中与铁缔合的氧。这种与铁缔合的氧可能导致铁(n)被转 化为铁(m)和/或将硫醇转化为二硫化物。不适宜地，铁(in)比铁(n)更易于 以硫化铁和/或氢氧化铁的形式沉淀。将硫醇转化为二硫化物可能不适宜地 使这些杂质的移除变得更困难。
当制备和/或使用四磺基铁酞菁时，可以单独或者组合利用上述优点。 当使用四磺基铁酞菁从烃流中移除至少一部分硫醇时，已经发现如上所述 制备和/或处理四磺基铁-酞菁是特别有效的。
根据本发明的一个方面，提供一种烃处理组合物的方法，所述方法包
括(a)在含硼助催化剂的存在下使用磺化的反应物以制备四磺基铁酞菁，
以及(b)使四磺基铁酞菁至少与处理胺组合以形成烃处理组合物。
根据本发明的另一个方面，处理烃的方法包括(a)提供包含四磺基铁 酞菁和稳定化量的配位剂的水溶液；(b)将所述水溶液至少与一定量的处理 胺组合以形成烃处理组合物；以及(c)使烃与所述烃处理组合物接触。
根据本发明的另一个方面，水溶液包含(a)稳定化量的配位剂和(b)四磺
基铁酞菁。
根据本发明的另一个方面，制备水溶液的方法包括将四磺基铁酞菁至 少与稳定化量的配位剂组合以形成水溶液。
在优选实施方案中，配位剂包括稳定化胺。
根据本发明的另一个方面，纯化四磺基铁酞菁反应产物的方法包括 (a)在含硼助催化剂的存在下使用磺化的反应物以制备四磺基铁酞菁，(b)
10在酸性介质中洗涤四磺基铁酞菁，以及(C)在步骤(b)之后，使四磺基铁酞菁 与包含至少一种醇的介质接触。
发明详述
在本文中论述的描述和实施例意图在于给技术人员提供理解本发明 所必需的一般概念、手段和方法，以及在于结合本领域技术人员的一般理 解水平结合以实施本发明。因此，应理解并不是被认为在本发明范围内的 所有实施方案都在本文中有明确的描述，并且在本文中未明确或者详细描 述的每一个实施方案都有许多变型，包括但不限于选择具体的反应物、混 合顺序、反应时间、温度和其它条件，处理方案和设备等，这些均落入本 发明的总范围内。
四磺基铁酞菁的制备优选从选择磺化的原料开始。换言之，酞菁的四 磺基环结构衍生自在结合到环中时已经被磺化的反应物。这与在形成酞菁 环之后引入所有磺酸根基团的方法相反。从磺化的反应物开始制备四磺基 铁酞菁有利地导致最终产物中更低的杂质含量。这有助于使所得到的磺化 的酞菁非常适于用作用于处理烃流的胺基组合物中的活性共成分
(co-ingredient)。
在优选实施方案中，磺化的反应物包括磺化的芳族反应物，所述磺化 的芳族反应物至少具有适于经由与铁给体和氮给体在含硼助催化剂的存 在下反应而形成酞菁环的第一和第二活性羰基部分。在某些实施方案中， 磺化的芳族反应物选自磺化的邻苯二甲酸或其盐，邻苯二甲酸或其盐的磺 化衍生物，以及它们的组合。优选地，磺化的芳族反应物选自4-磺基邻苯 二甲酸或其盐、4-磺基邻苯二甲酰亚胺或其盐，4-磺基邻苯二甲酸酐及其 它们的组合。在本发明中，优选的磺化的原料包括4-磺基邻苯二甲酸或其 盐。这可以包括但不限于4-磺基邻苯二甲酸三铵。如果选择这种盐，则它 可以具有很多的阳离子，例如锂、钾、铷、铯、钡、锶、钙、镁、铍、钛、 钪、锆、锰、铼、它们的组合等。
重要的是注意，尽管为了效率理想的是将磺化的反应物的大部分在第 四位磺化，但是并一定是将其全部都在该部位被磺化。例如， 一些4-磺基 邻苯二甲酸的商业化制剂含有约75重量％的4-磺基邻苯二甲酸以及约25重量％的3-磺基邻苯二甲酸。这些制剂可以在本发明的某些非限制性实施 方案中被用作磺化的原料。
在优选实施方案中，使磺化的反应物与铁给体和氮给体在含硼助催化 剂的存在下反应以制备四磺基铁酞菁。
铁给体优选为金属铁、铁盐以及它们的组合。可以使用任何铁盐。例 如，所述盐可以是硫酸盐、硝酸盐、草酸盐；乙酸盐；氯化物等。还可以
从可以在反应过程中原位形成铁盐的金属铁例如铁粉尘开始。在优选实施
方案中，铁给体包括铁(n)盐，因为铁(m)趋于更容易有沉淀问题。如果铁 (ni)被用作全部或者部分的原料，则优选该全部或者部分的铁(m)还原为铁 (n)。在某些优选实施方案中，铁(n)盐包括六水合硫酸铁(n)铵。
在本发明中使用的所谓"氮给体"可以是将分解产生氨或者将与邻苯 二甲酸盐(酯)反应而形成酰胺、酰亚胺或者任何典型的转化成特征酞菁环 的前体的任何化合物，或者化合物的组合。这些化合物在本领域中是熟知 的，并且包括例如，脲、硫酸铝铵、硼酸铵、縮二脲、肼、胍、它们的组 合等。在这些之中，特别优选脲，原因是优异的可得性、低成本及其熔融 温度，这使其能够同时作为反应物和反应介质，即，它能够进行"熔融"或 者"干法"反应，这转而使得在所有反应物之间进行良好的接触，从而促进 反应。
根据一个方面，本发明的由包含磺化的反应物、铁给体和氮给体的反 应物形成四磺基铁酞菁的方法在含硼助催化剂的存在下进行。含硼助催化 剂起着促进四磺基铁酞菁的形成的作用，但是有利地含硼助催化剂不在显 著或者不适宜程度地结合到酞菁环结构中。在一些实施方案中，在用于分 析的设备的检测极限内，未检测到最终产物中有硼。因为当这种结构基本 上基于铁原子时，含硼助催化剂基本上不结合到环结构中，因此更大量的 铁结合到最终产物的酞菁环中。在不希望受限于任何理论的情况下，据认 为铁有效地代替了酞菁环中的硼。随后，硼可以在一个或多个洗涤步骤中 基本上被洗掉。
与含硼助催化剂相反，理论上酞菁制备中所用的一些其它己知的助催 化剂，例如各种形式的钼在与铁原子相遇时，更稳定地残留在酞菁环中。 这样的稳定性不仅不适宜地降低所需的铁原子的结合含量，而且还可以有效地充当所得到的处理组合物的有效性的毒物。关于这一点，硼明显更好， 原因是铁是酞菁环中的部位的更好的竞争者，并且未配位的硼容易被洗 掉。因此，预期的是参与成环反应之后在环中相对容易被铁原子替换的任 何分子都可以是有效的助催化剂。
己经发现硼化合物例如硼酸在本发明中是非常有效的助催化剂。 尽管上述这样，但是在某些非限制性实施方案中，它对于同时使用多 于一种助催化剂是有用的。例如，可以将含硼助催化剂与含钼助催化剂结 合使用。含钼助催化剂已经被广泛用于制备酞菁，但是当使用这些酞菁移 除硫醇时，它们的使用趋向于导致较高残留量(大于约1重量％)的钼，以 及较差的性能。含硼助催化剂的使用使得技术人员能够完全消除钼类助催 化剂，或基本上减少它们的使用，结果是在最终的四磺基铁酞菁中遇到更 少的残留钼。钼类助催化剂的实例包括氧化钼、磷钼酸、四水合钼酸铵、 它们的组合等。
应当注意在某些实施方案中，本发明的反应理想地在基本上不存在至 少含第一和第二反应羰基部分的未磺化的芳族化合物的情况下进行。这有 助于确保所得到的酞菁尽可能多是四官能的，从而提高在胺基处理组合物 中的溶解性。至少含第一和第二反应羰基部分的未磺化的芳族化合物的实 例包括未磺化的1,2-二羧酸或其盐，或者1,2-二羧酸或其盐的未磺化衍生 物。这些酸的典型是未磺化的苯-1，2-二羧酸及其未磺化衍生物，在非限制 性实施方案中包括未磺化的苯-l,2-二羧酸酐(还己知为邻苯二甲酸酐)以及 未磺化的苯-1，2-二羧酸二酰胺(邻苯二甲二酰胺)；其它未磺化衍生物，包 括通称为未磺化的邻氨甲酰苯甲酸、未磺化的二氰基苯、未磺化的邻苯二 甲酰亚胺和未磺化的邻苯二甲腈的那些；它们的组合；等。
如已经在上面所述，适宜的是通过混合将反应物组合以促进它们的接 触以及有效的反应。反应介质可以是反应物本身中的一种或多种(例如脲， 其一旦熔融就这样起作用)或者溶剂例如硝基苯。可以通过计算制备四磺基 铁酞菁所必需的化学计量而确定反应物的量。在使用硝基苯的情况下，基 于任何干反应物计，优选量为至少约10重量％。在更优选的实施方案中， 硝基苯的量可以从约15重量％变化至约25重量％。
反应压力通常不是关键的。这种成环反应通常可以在低于大气压至超大气压的任何压力下进行，但是通常更经济的是在接近大气压下进行。
用于进行该方法的温度曲线(profile)适宜为首先驱除可能存在的任何
水，其次促进特征酞菁环结构在铁原子上的形成的温度曲线。例如，在至
少约18(TC，优选约18(TC至约200。C的第一温度历时至少约2小时，对于 移除可能存在的任何水可以是特别有效的。之后，上升至约20CTC，优选 约20(TC至约230°C，更优选约215""C至约225°C，历时至少约5小时，随 后在一些实施方案中，进一步上升至约235。C至约245°C，这在一些实施 方案中被发现在竞争酞菁成环反应的过程中是特别有效的，而没有反应物 或者产物的不理想降解。各种具体反应物的选择和时间、温度与压力之间 的平衡的调节可以允许许多备选的曲线的有效利用，同时仍然获得相同或 者基本上相同的四磺基铁酞菁反应产物。
加热和反应可以在本领域技术人员已知的合适容器和装置内以适宜 的规模进行。例如，在一个非限制性实施方案中，普通马弗炉可以实现有 效的加热和反应。
在成环反应的加热和完成之后，为了方便起见，可以将此时为固相的 反应产物研磨成粉末。任选地，可以以任何适合的方式纯化四磺基铁酞菁 反应产物。根据一种优选的纯化技术，首先将产物在盐的存在下进行酸洗， 然后使用醇进行固相萃取。
己经发现，使用酸洗涤反应产物以及随后使四磺基铁酞菁与醇接触对 于纯化反应产物是显著有效率和有效的方法。
在酸中洗漆反应产物被认为有助于溶解并且移除一种或多种非螯合 的金属离子，例如硼、钼以及甚至任何剩余的铁，以达到低于检测极限的 含量。有利地，将硼降低至这样低的含量意味着硼未残留至在后面的处理 组合物中作为配位毒物。 一种优选的酸洗方法包括使用HC1和NaCl水溶 液的组合。适宜的是包括某些类型的盐，例如NaCl，以确保四磺基铁酞 菁在整个洗涤中保持为固体形式。可以使用备选的洗涤组分，条件是它们 实现相同的目的。在洗涤过程中，形成浆液，所述浆液可以进行回流、冷 却、过滤和干燥。然后可以将洗涤产物研磨成粉末以便于后续处理。
最后，可以通过一次或多次固相萃取而萃取洗涤产物。为了这种目的， 可以使用溶解氯化物的任何材料或者可以在洗涤处理中被结合的等价物，
14条件是这种材料也不溶解四磺基铁酞菁。而且，这样的萃取适宜地移除可 能导致烃处理过程中的起泡的有机材料(例如，通常在主要的酞菁形成反应 过程中形成的中间体邻苯二甲酸盐和/或邻苯二甲酰亚胺的大部分或者全 部)。对于这种固相萃取，可以使用任何醇，在某些非限制性实施方案中， 包括甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物。例如，在一个非限制性实施 方案中，已经发现80体积％甲醇与20体积％水的混合物是特别有效的。
萃取可以通过例如以下方式进行将干燥的洗涤产物粉末添加到甲醇 (或者其它醇或醇/水溶液)中以形成浆液，然后在搅拌的同时使浆液回流。 然后可以将浆液仍然是热的时候过滤，然后用少量的沸腾甲醇洗涤。然后 将所得到的固体干燥以产生最终产物。这样的产物理想地表现出理论收率
为至少约70%，并且在某些实施方案中理论收率为至少约80%。
理想地，最终产物表现出本发明的新特性。例如，在某些非限制性实 施方案中，基于作为整体的最终产物的重量，存在少于约1重量％的邻苯 二甲酰亚胺，邻苯二甲酸盐或者它们的组合。在其它非限制性实施方案中，
存在少于约l，OOO个百万份之一(ppm)的这些材料。在再其它非限制性实施 方案中，存在约1至约300ppm的这些材料。
最终产物还适宜地表现出一定含量的螯合铁，g卩，在某些非限制性实 施方案中，基于作为整体的最终产物重量为至少约4.0重量％。在其它非 限制性实施方案中，螯合铁的含量为至少约4.5重量％，并且在在其它非 限制性实施方案中，螯合铁的含量为至少约5.0重量％。在又其它非限制 性实施方案中，螯合铁的含量为至少约5.5重量％。
还注意到，即使在在反应物之中包含含钼助催化剂时，在一些实施方 案中，钼含量可以远低于在仅使用钼类助催化剂助催化的其它方法中发现 的钼含量，因为需要更少的含钼助催化剂。在某些适宜的并且非限制性的 实施方案中，钼以少于约l，OOOppm的量存在于最终产物中，并且在其它 非限制性实施方案中，它以少于约100ppm的量存在。
优选地，制备四磺基铁酞菁，然后将其厌氧性条件下纯化，所述厌氧 性条件保护四磺基铁酞菁使其不暴露于氧或其它氧化剂下以及发生由氧 或其它氧化剂所引起的相应降解。可以在制备(例如在化学反应中等)和纯 化过程中通过熟知的实践例如脱气试剂、在惰性气氛中进行反应、这些的组合等保护四磺基铁酞菁免受氧的影响。
有意义的是，现在已经发现酞菁如四磺基铁酞菁的金属配合物可以被 稳定化，从而在酞菁配合物与稳定化配位剂(例如，碱性流体例如胺水溶液) 混合时变为可忍受对氧的暴露。可以在制备后的任何适宜的时间使酞菁配 合物稳定化。通常适宜的是在纯化后使酞菁配合物稳定化。所得到的稳定 化的酞菁配合物的混合物具有极长的储存寿命，并且可以在不必采取的保 护酞菁配合物免于暴露于氧中的特殊措施的情况下被处理。稳定化的酞菁 配合物可以容许暴露于氧中，而不会被劣化至任何不适宜的程度。
在许多实施方案中，稳定化的酞菁配合物以包含酞菁配合物和一种或 多种起着配合物的稳定剂的作用的附加配位剂的水溶液形式提供。在优选 实施方案中，稳定化配位剂包括一种或多种水溶性胺。任何类型的水溶性
胺可以被用作稳定化胺，包括例如N-甲基二乙醇胺(MDEA)、 二乙醇胺 (DEA)、 二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基乙 醇胺(NMEA)、 一乙醇胺(MEA)、 二异丙醇胺(DIPA)、氨、它们的混合物 等。在用于处理烃流的胺基处理组合物的情况下，胺稳定剂可以与处理胺 相同或者不同。
掺混到水溶液中的酞菁配合物和一种或多种胺稳定剂的量可以在宽 的范围内变化。在优选实施方案中，酞菁配合物以基于溶液的总重量在95 至5重量％的范围内的量存在。更优选地，基于溶液的总重量，存在的酞 菁配合物的量在90至10重量％的范围内，更优选85至15，更优选80至 20，更优选75至25，更优选70至30，更优选65至35，并且还更优选 65至35重量％。在这些优选实施方案中，基于溶液的总重量，胺稳定剂 以在5至95重量％的范围内的量存在。更优选地，基于溶液的总重量，存 在的胺的量在10至90重量％的范围内，更优选15至85，更优选20至80， 更优选25至75，更优选30至70，更优选35至65，还更优选35至65 重量％。
在实际的实践中，通常，胺稳定化的配合物的水溶液最初以浓縮物的 形式制备、储存和/或装运，其中配合物的浓度大于在烃处理过程中存在的 浓度。在处理之前的适合时间，通常在使用时，使用更多的水稀释浓缩物， 将其与碱性试剂例如一种或多种处理胺组合，进行一次或多次任选的处理
16(例如，下面进一步描述可以在与处理胺组合之前、之中或者之后进行的任 选的蒸汽处理，其提高配合物的配位活性)，和/或与一种或多种其它成分 组合以形成所需的处理组合物。
最终产物，即优良的四磺基铁酞菁产物，可以用于已知其它四磺基金 属酞菁可用的任何用途。令人惊奇地，现在已经发现通过本发明方法制备 的四磺基铁酞菁产物和/或具有上述特殊特性的胺稳定化的四磺基铁酞菁 对于从烃流、特别是天然气流中移除硫醇是非常有能力的处理试剂。在这 种应用中，四磺基铁酞菁不是将硫醇化学氧化而形成二硫化物，而是简单 地以硫醇化合物的形式将它们中的至少一部分移除。四磺基铁酞菁与硫醇 配位("捕获"硫醇)，然后在需要时可以"释放"硫醇。
硫醇的种类根据进料而变化，但是在天然气中，甲基硫醇或乙基硫醇 是最通常存在的。在重原油或煤油进料中，可以存在支链脂肪族硫醇，例 如叔十二烷基硫醇或芳族硫醇，例如硫酚和取代硫酚。通常，在石油烃中 的那些可以具有约1至19个碳原子。
本发明的四磺基铁酞菁最终产物和/或胺稳定化的四磺基铁酞菁在实 现这种移除方面的总活性在许多实施方案中高于可以通过备选方法制备 的磺基铁酞菁的总活性。同样与其它己知的磺基铁酞菁相比，本发明产物 与烃流中的起泡和在液-液和气-液处理中的过滤性相关的性能表现出理想 的改进。
可以使用四磺基铁酞菁的系统包括间歇或者连续处理。例如美国专利
2，988，500(通过引用以全文形式结合在此)公开了一种类型的处理方法。在 例如美国专利2,853,432和2，882，224(通过引用以全文形式结合在此)中公 开了液相操作的描述。
在一个有效而非限制性的实施方案中，四磺基铁酞菁可以用于降低包 含处理组合物的气-液或液-液脱硫体系中的硫醇含量，所述处理组合物包 含一种或多种处理胺。在非限制性实施方案中，通常与这些体系一起使用 的处理胺可以包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)、 二乙醇胺(DEA)、 二甘醇胺 (DGA)、三乙醇胺(TEA)、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基乙醇胺(NMEA)、 一 乙醇胺(MEA)、 二异丙醇胺(DIPA)、它们的混合物等。这些处理胺可以与 处理被污染的烃进料流的领域中通常使用的其它熟知的水和有机溶剂一起使用，而不管所述这些被污染的烃进料流是液体、气体还是它们的组合， 并且所述这些被污染的烃进料流特别是含有硫醇的那些。
在这些系统中，可以在任何时间点将四磺基铁酞菁掺混到处理胺或者 其它处理组合物中，之后将这样的组合物引入到吸收器或者其它接触器 中。在本领域中熟知的是通常将这样的处理组合物与水以例如约50/50混 合物的形式组合，然后通常将这些蒸馏以驱除至少一部分水。在这些类型 的系统中，已经发现特别有效的是在将处理组合物进行这种蒸馏处理的 点，特别是由蒸馏得到的蒸汽的点，例如靠近蒸馏设备的顶部，将四磺基 铁酞菁作为处理试剂引入到该组合物中。可以在将四磺基铁酞菁掺混到处 理组合物(例如处理胺)中之前、之中和/或之后，使四磺基铁酞菁的至少一 部分接触蒸汽。在某些实施方案中，当使四磺基铁酞菁与蒸汽接触时，四 磺基铁酞菁可以与稳定化量的稳定化胺(上面论述的)一起存在于溶液中。 在不希望受限于任何理论的情况下，据认为这样将四磺基铁酞菁经受蒸汽 有效地驱除可能在形成四磺基铁酞菁之后残留结合到铁原子上的氧的至 少一部分。所得到的氧分子的这种驱除，即，汽提可以阻止硫醇氧化为二 硫化物和/或胺或者其它的处理组合物的氧化劣化，这可能转而导致在四磺 基铁酞菁到达吸收器或者其它接触器并且与烃流接触时增加硫醇的移除。
可以使用本发明的最终的合成产物和/或胺稳定化的四磺基铁酞菁的 其它用途包括各种电化学反应、生化反应、加氢甲酰化反应、重整、烷基
化、垸基交换、Dids Alders反应、环烷化、脱氢、脱环脱氢 (decyclodehydrogenation)、各种有机化合物到酮和羧酸的氧化，无机和有 机化合物在水溶液或有机溶液中的还原，上述这些的组合等。
通常，在本发明的最终合成产物和/或胺稳定化的四磺基铁酞菁用于气 体处理时，处理条件将包括约0。C至约50(TC的温度，以及约1至约200 个大气压的压力，这种压力和温度优选是使得所述处理在液相中进行的压 力和温度。四磺基铁酞菁可以在载体，例如木炭或另外固体载体上使用， 或者可以分散于液体介质例如碱性介质中。
在将本发明进行了一般描述之后，给出下列实施例作为本发明的具体 实施方案，并且说明其实施和优点。应当理解实施例是作为说明给出的， 并且不意在以任何方式限制说明书或后附的权利要求。本发明的具体实施方案 实施例1
将约282.52 g的50重量％的4-磺基邻苯二甲酸、229.74 g的尿素、50 g的六水合硫酸铁(II)铵、2.76 g的硼酸以及102 mg的四水合钼酸铵装入 到150x75 mm的重结晶盘中。将该盘放置于被预热至18(TC的马弗炉中。 在2. 5小时之后，炉温升高至22(TC达5小时，然后再升高至240。C达1. 5 小时。然后使粗制的物质冷却至室温，然后使用研钵和研杵研磨成细的粉 末。
然后将所得到的粉末吸收到1L的被NaCl饱和的1M HC1中，简单地 进行搅拌回流，然后使其冷却至室温。然后将所得到的浆液过滤并且在马 弗炉中于IO(TC干燥过夜。然后使用研钵和研杵将固体研磨。然后将粉末 吸收到1L的80%(体积/体积)甲醇，并且进行搅拌回流。然后在仍然是沸 腾灼热的时候，将浆液过滤，并且用少量的沸腾甲醇洗涤。然后重复甲醇 洗涤。最终将所得到的固体在马弗炉中于ll(TC干燥过夜，以得到80%的 收率。
最终产物是含有少于约500 ppm邻苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酸盐的四 磺基铁酞菁，并且具有可接受的起泡和过滤特性。另外，反应产物具有可 接受的4.1%的铁含量，以及约800 ppm的低钼含量，这些含量是通过诱 导耦合等离子体分析测定的。
优选地，反应在保护免受氧的影响的情况下进行。
该比较例说明了发烟硫酸磺化法。
在氮填充物(pad)下，将约55 g的20重量％发烟硫酸缓慢加入到约10g 的铁酞菁中。在发烟硫酸被全部添加之后，将反应混合物加热至5(TC达2 小时。然后将反应混合物冷却至室温并且过滤。然后使用500 mL的pH 为8的水洗涤滤液。然后将所得到的固体移除并且在真空烘箱中干燥。然 后使用研钵和研杵将干燥的固体研磨成细的粉末。最终产物是四磺基铁酞
比较例1菁的收率为70%的暗灰色粉末。该物质含有12%的磺基邻苯二甲酰亚胺、
25%的邻苯二甲酰亚胺、3%邻苯二甲酸以及0.8%磺基邻苯二甲酸。该物 质在1:1的甲基二乙醇胺:水中的1%溶液产生过度起泡的特征，并且不能 使用标准试验过滤。
比较例2
该比较例说明上述例如由Webber和Busch公开的磺化的原料以及其 它原料的使用。
将约240g的50%的4-磺基邻苯二甲酸、186.24 g的尿素、15.71 g的 氯化铵、60.14 g的六水合硫酸铁(II)铵以及2.38g的四水合钼酸铵装入到 150x75 mm的重结晶盘中。使用电热板(hotplate)将所得到的水煮掉，然后 将该盘放置于被加热至18(TC的马弗炉中。在180。C进行1小时之后，将 烘箱加热至20(TC达3小时。从炉子中移出此时固化的粗制材料，并且根 据由Webbe和Busch描述的方法洗涤，得到50%的理论收率。最终的四磺 基铁酞菁产物含有少于约500 ppm的邻苯二甲酰亚胺以及邻苯二甲酸盐， 并且具有可接受的起泡和过滤性的特性。然而，反应产生3%的低铁含量， 以及1.9%的非常高的钼含量。
实施例2
实施例2说明仅仅四磺基铁酞菁的铁(II)的胺稳定化。 粗制的四磺基铁酞菁的制备保持与实施例1相同，包括使用铁(n)盐作 为铁源。 一旦将粗制的四磺基铁酞菁研磨成细的粉末，就在厌氧条件下进 行酸洗和醇洗的这两个纯化步骤。在保持惰性气氛的同时，将3g纯化的 四磺基铁酞菁吸收到97g的脱气的1:1的甲基二乙醇胺(MDEA):H20中。 一旦固体完全溶解在胺的水溶液混合物中，就暴露于空气下，这并不将铁 中心氧化为铁(m)氧化态。纯化的四磺基铁酞菁的比较分析表明，如果纯 化的四磺基铁酞菁在溶解于胺中之前暴露于空气中，则可见光谱变化，反
应铁中心氧化为铁(ni)，而胺稳定化的四磺基铁酞菁溶液的可见光谱保持 不变。
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权利要求
1.一种提供烃处理组合物的方法，所述方法包括以下步骤(a)在含硼助催化剂的存在下使用磺化的反应物以制备四磺基铁酞菁；以及(b)使四磺基铁酞菁至少与处理胺组合以形成烃处理组合物。
2. 权利要求1所述的方法，其中使所述四磺基铁酞菁至少与处理胺和 水组合以形成所述烃处理组合物。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述磺化的反应物包括至少具有第一和第二活性羰基部分的磺化的芳族反应物。
4. 权利要求1所述的方法，其中所述磺化的反应物选自磺化的邻苯二甲酸或其盐，邻苯二甲酸或其盐的磺化衍生物，以及它们的组合。
5. 权利要求1所述的方法，其中所述磺化的反应物选自4-磺基邻苯二 甲酸或其盐、4-磺基邻苯二甲酰亚胺或其盐，4-磺基邻苯二甲酸酐及其它 们的组合。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述磺化的反应物包括4-磺基邻苯二 甲酸或其盐。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述含硼助催化剂包括硼酸。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述使用步骤包括使所述磺化的反 应物与铁给体和氮给体在所述含硼助催化剂的存在下反应，以制备所述四磺基铁酞菁。
9. 权利要求8所述的方法，其中所述铁给体选自金属铁、铁盐以及它 们的组合。
10. 权利要求8所述的方法，其中所述铁给体包括铁(n)盐。
11. 权利要求io所述的方法，其中所述铁(n)盐包括六水合硫酸铁(n)铵。
12. 权利要求8所述的方法，其中所述氮给体选自脲、硫酸铝铵、硼 酸铵、缩二脲、肼、胍和它们的组合。
13. 权利要求8所述的方法，其中所述含硼助催化剂包括硼酸。
14. 权利要求8所述的方法，其中所述使用步骤包括使所述磺化的反应物与所述铁给体和所述氮给体在所述含硼助催化剂和含钼助催化剂 的存在下反应，以制备所述四磺基铁酞菁。
15. 权利要求14所述的方法，其中所述含钼助催化剂包括四水合多目酸铵。
16. 权利要求1所述的方法，其中所述使用步骤在基本上不存在至少 具有第一和第二活性羰基部分的未磺化的芳族化合物的情况下进行。
17. 权利要求l所述的方法，其中所述使用步骤在硝基苯中进行。
18. 权利要求l所述的方法，所述方法还包括以下步骤a) 在酸性介质中洗涤所述四磺基铁酞菁；以及b) 在所述酸洗步骤之后，使所述四磺基铁酞菁与包含至少一种醇的介 质接触。
19. 权利要求1所述的方法，所述方法还包括..在盐的存在下洗涤所述四磺基铁酞菁的步骤。
20. 权利要求1所述的方法，所述方法还包括在酸性介质中洗涤所述四磺基铁酞菁的步骤。
21. 权利要求1所述的方法，所述方法还包括在盐的存在下，在酸 性介质中洗涤所述四磺基铁酞菁的步骤。
22. 权利要求l所述的方法，所述方法还包括使用包含HC1水溶液 和NaCl水溶液的洗液洗涤所述四磺基铁酞菁的歩骤。
23. 权利要求22所述的方法，所述方法还包括在所述洗涤之后，使 所述四磺基铁酞菁与包含至少一种醇的介质接触。
24. 权利要求1所述的方法，其中所述四磺基铁酞菁包含至少约4.0 重量％的螯合铁。
25. 权利要求1所述的方法，其中所述四磺基铁酞菁包含至少约5.0 重量％的螯合铁。
26. 权利要求1所述的方法，其中所述四磺基铁酞菁包含至少约5.5 重量％的螯合铁。
27. 权利要求14所述的方法，其中所述四磺基铁酞菁包含少于1000 ppm的钼。
28. 权利要求14所述的方法，其中所述四磺基铁酞菁包含少于100ppm的钼。
29. 权利要求l所述的方法，所述方法还包括以下步骤在步骤(b)之 前，将所述四磺基铁酞菁与稳定化量的稳定化胺结合。
30. 权利要求l所述的方法，所述方法还包括以下步骤在步骤(b)之前，制备包含所述四磺基铁酞菁和稳定化量的稳定化胺的水溶液。
31. 权利要求1所述的方法，所述方法还包括使所述四磺基铁酞菁 接触蒸汽的步骤。
32. 权利要求31所述的方法，其中在步骤(b)之前，所述四磺基铁酞 菁的至少一部分接触蒸汽。
33. 权利要求31所述的方法，其中在步骤(b)过程中，所述四磺基铁 酞菁的至少一部分接触蒸汽。
34. 权利要求31所述的方法，其中在步骤(b)之后，所述四磺基铁酞菁的至少一部分接触蒸汽。
35. —种处理烃的方法，所述方法包括以下步骤(a) 提供包含四磺基铁酞菁和稳定化量的配位剂的水溶液；(b) 将所述水溶液至少与一定量的处理胺组合以形成烃处理组合物；以及(c) 使烃与所述烃处理组合物接触。
36. 权利要求35所述的方法，其中所述配位剂包括稳定化胺。
37. 权利要求35所述的方法，所述方法还包括使所述四磺基铁酞菁 接触蒸汽的步骤。
38. 权利要求37所述的方法，其中在步骤(b)之前，所述四磺基铁酞 菁的至少一部分接触蒸汽。
39. 权利要求37所述的方法，其中在步骤(b)过程中，所述四磺基铁 酞菁的至少一部分接触蒸汽。
40. 权利要求37所述的方法，其中在步骤(b)之后，所述四磺基铁酞菁的至少一部分接触蒸汽。
41. 权利要求37所述的方法，其中所述四磺基铁酞菁在所述烃处理组 合物的馏出中接触蒸汽。
42. —种水溶液，所述水溶液包含a) 稳定化量的配位剂；和b) 四磺基铁酞菁。
43. 权利要求42所述的溶液，其中所述配位剂包括稳定化胺。
44. 权利要求43所述的溶液，其中所述稳定化胺以基于所述溶液的总 重量在5至95重量％的范围内的量存在。
45. 权利要求43所述的溶液，其中所述稳定化胺以基于所述溶液的总 重量在10至90重量％的范围内的量存在。
46. 权利要求43所述的溶液，其中所述稳定化胺以基于所述溶液的总 重量在15至85重量％的范围内的量存在。
47. 权利要求43所述的溶液，其中所述稳定化胺以基于所述溶液的总 重量在20至80重量％的范围内的量存在。
48. 权利要求43所述的溶液，其中所述稳定化胺以基于所述溶液的总 重量在25至75重量％的范围内的量存在。
49. 权利要求43所述的溶液，其中所述稳定化胺选自N-甲基二乙醇 胺、二乙醇胺、二甘醇胺、三乙醇胺、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-甲基乙醇胺、 一乙醇胺、二异丙醇胺、氨和它们的组合。
50. —种制备水溶液的方法，所述方法包括将四磺基铁酞菁至少与 稳定化量的配位剂组合以形成所述水溶液的步骤。
51. 权利要求50所述的方法，其中所述配位剂包括稳定化胺。
52. 权利要求50所述的方法，所述方法还包括以下步骤在所述组合 步骤之前，保护所述四磺基铁酞菁免受氧的影响。
53. —种纯化四磺基铁酞菁反应产物的方法，所述方法包括(a) 在含硼助催化剂的存在下使用磺化的反应物以制备四磺基铁酞菁；(b) 在酸性介质中洗涤所述四磺基铁酞菁；以及(c) 在步骤(b)之后，使所述四磺基铁酞菁与包含至少一种醇的介质接
全文摘要
本发明涉及通过使一种或多种磺化的反应物在含硼助催化剂的存在下反应而制备四磺基铁酞菁。本发明还涉及通过将四磺基铁酞菁与稳定化量的配位剂(例如稳定化胺)结合和/或使四磺基铁酞菁与蒸汽接触而制备更耐氧的四磺基铁酞菁。
文档编号C10G29/08GK101568600SQ200780047616
公开日2009年10月28日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月22日
发明者克莱尔·M·沃尔利, 斯蒂芬·A·比德尔, 约翰·M·格里芬 申请人:陶氏环球技术公司