专利名称：：煤气化制备氢气的方法
技术领域：
：本发明涉及一种氢气的制备方法，具体地说，涉及一种由煤气化制备氢气的方法。
背景技术：
：煤制氢的关键工艺是煤的气化过程。现有煤的气化技术(或装置)包括:鲁奇(Lurgi)移动床气化炉、温克勒(Winkler)流化床气化炉、以干法进料的Kopper-Totzek和Shell气流床气化炉，以及以湿法进料的Texaco和由华通华东理工大学等单位开发的气流床气化炉等。按上述煤的气化技术(或装置)所得的气体产物含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲垸、氮气和少量硫化氢气体等，且氢气的含量很低。因此，若要制得纯度较高氢气，需经步骤冗长且工艺条件苛刻的转化和分离过程。Lin,Shi-Ying等公开了一种，在有吸收二氧化碳的物质(主要是CaO、MgO或氧化铁)存在下，由含碳物质(包括煤)与超临界水于压力大于200大气压、温度高于60(TC经热化学裂解制得氢气(EP1001002A2)。该方法虽提高了氢气的纯度，但其存在的缺陷是煤焦转化率较低，且气体产物中甲垸含量较高(甲烷在催化重整转换过程中又将生成一氧化碳)。Mondal等人提出了用氧化铁与氧化钙混合物作为催化剂催化气化制氢方法(MondalK.etal.Ind.Eng.Chem.Chem.Res.2005，44,5508.)，该方法的工艺条件较为苛刻(要求在较高的温度(870°C)的条件下进行)，且生成气(产物)中一氧化碳和甲烷含量较高(一氧化碳约30%)。鉴于此，本领域迫切需要一种高效、高选择性的氢气制备方法。
发明内容本发明目的在于，提供一种既能快速进行气化反应，又能高选择性地生成氢气(在气体产物中氢气含量高，一氧化碳含量低、且不含甲烷)的、由煤气化制备氢气的方法。由此可省略甲烷催化重整及一氧化碳等变换后处理工序，大幅度降低煤制氢的成本。煤热解为快速度反应过程，其主要是部分煤质裂解生成煤热解气体(气体产物含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、甲烷和其它轻质气体)、煤焦油和煤焦等产物。若用煤热解气作为制氢原料，因其含有甲烷等轻质碳氢化合物气体，需要通过复杂的变换工序，转化能效低。鉴于此，本发明首次提出将甲垸和其它轻质气体(相对)含量较高的煤热解气与由煤焦气化所得生成气(在所说的生成气中包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，不含甲垸等其它轻质气体，且氢气的含量较高)分离，从而达到省略或简化现有热裂解含碳物质(如煤等)制氢技术中复杂的后处理工序之目的，大幅度提高制氢能效。本发明所说的由煤气化制备氢气的方法，其包括如下步骤(1)在隔绝空气及不高于90(TC条件下，热裂解煤，主要得煤热解气体、焦油和煤焦，分除煤热解气体和焦油得煤焦；(2)在不高于80(TC条件下，用气化剂(如水蒸气)气化由步骤(1)所得的煤焦得煤焦气，所得煤焦气经纯化后得目标物(纯氢气)。本发明采用"二段式"气化方法气化煤，所得煤焦气(该煤焦气中氢气含量约70v/v。/。，一氧化碳含量可低于3v/v%，不含甲烷)。其气体成分中一氧化碳和甲垸含量都低于常规甲垸重整和一氧化碳变换后出口气中相应气体的含量，因此，用该催化气化法制得气体作为制氢的"原料气"，在后处理工序中可省略甲烷催化重整工艺及一氧化碳变换工序。即只要经脱除酸性气体工序和少量残留气体净化工序后就可制得纯氢气。在本发明的一个优选技术方案中，步骤(1)中煤热裂解温度为50(TC90(TC;在本发明的另一个优选技术方案中，在步骤(1)中添加现有用于煤热解过程的添加剂，如(但不限于)氢氧化钙、石灰或/和石灰石等。本发明推荐使用氢氧化钙。以由煤和添加剂组成的混合物的总重量为计算基准(100wt%)，添加剂的含量为5wt%20wt%。在本发明的又一个优选技术方案中，在步骤(2)中煤焦的气化温度为70(TC75(TC。在本发明的又一个优选技术方案中，在步骤(2)中添加钾盐(作为气化催化剂)。以由煤焦和钾盐(催化剂)组成的混合物的总重量为计算基准(100wt%)，钾盐的含量为5wt%20wt%。图1.本发明所说的由煤气化制备氢气方法的工艺流程示意图。图2.原煤甲、原煤甲+碳酸钙或原煤甲+氢氧化钙经热裂解的产物分布其中黑体为煤焦；叉体为焦油；空体为气体。图3.原煤甲、原煤甲+碳酸钙或原煤+氢氧化钙经热裂解所得气体产物分布图。图4.原煤甲、原煤甲+碳酸钙或原煤+氢氧化钙经热裂解所得焦油中各组分的分布其中右斜线代表苯；空体代表甲苯；左斜线代表二甲苯。图5.在750。C及有催化剂(10%碳酸钾)存在条件下，不同煤焦水蒸气气化的生成主要含碳气体的碳转化率；其中△一由原煤甲热解所得煤焦；▲——由原煤甲+氢氧化钙的混合物热解所得煤焦；口——由原煤乙热解所得煤焦；■——由原煤乙+氢氧化钙的混合物热解所得煤焦。图6在75(TC及有催化剂(10%碳酸钾)存在条件下，不同煤焦水蒸气气化所得气体的组成分布图。具体实施例方式由图l可知本发明所说的由煤气化制备氢气的方法，其包括如下步骤(1)煤热解制煤焦-将煤和添加剂(如氢氧化钙、石灰或/和石灰石等)混合，并将其置于热解反应器(如现有的移动床或固定床热解炉等)中，在隔绝空气及50(TC90(TC条件下，热解15分钟-60分钟，主要得煤热解气体、焦油和煤焦，分除煤热解气体和焦油(煤热解气体和焦油以挥发分形式析出，与煤焦分离)得煤焦；在热裂解过程中添加适量的钙类添加剂主要目的是对煤进行预改性，提高后续煤焦气化过程中催化剂的反应活性和利用率。在实际操作中，可根据所用原煤中矿物质组成，决定是否需要添加剂及其添加量。图5中，煤样乙与煤样甲的不同之处是煤样乙含有较多酸性矿物质，所以钙类添加剂的处理效果比较显著。一般而言添加适当量的添加剂，不会造成热裂解和气化工艺操作上的问题。但过多的添加剂会降低气化效率。因此，在本发明中，添加剂在由煤和添加剂组成的混合物中的含量应控制在5wt%20wtW为宜。(2)煤焦气化制备目标物-将由步骤(1)所得的煤焦移入气化炉进行气化(以水蒸气为气化剂)，气化压力为常压(latm)或略高于常压；气化温度(T)不高于800。C(T《800。C)。钾盐是一种理想的气化催化剂，其在受热条件下具有流动性。钾盐催化剂可以配成溶液，以液体形式喷入炉内。当钾盐(催化剂)在由煤焦和钾盐(催化剂)组成的混合物中的含量小于5wty。时，催化气化效果不明显；当随着钾盐催化剂用量的增加，气化反应速率也随之提高。但过多地添加钾盐，会导致单位体积气化炉的煤焦有效处理能力下降。因此在本发明中，以由煤焦和钾盐(催化剂)组成的混合物的总重量为计算基准(100wt%)，钾盐的含量应控制为5wt%20wt%。当气化温度(T)高于80(TC时，一方面会增加外部供热的难度，另一方面可能引起部分钾盐挥发。因此，气化温度不宜超过800。C。本发明优选的气化温度为70(TC75(TC。所说的气化炉可选用现有的移动床气化炉或流化床气化炉。当选用流化床气化炉时，不易用空气作为流化气体，而应选用高温水蒸气作为流化气比较合适。此外，由热解得到的热煤焦最好采取保温措施，或将热煤焦直接送入气化炉，避免冷却过程带来热损失，同时热煤焦也提供部分气化所需热量。煤焦气化完毕后，钾盐催化剂与煤中灰分从气化炉中排出，煤灰中的活性钾盐可采用水溶方法回收、并循环使用。煤焦催化气化产生的气体产物中，氢气含量很高(约70v/v。/。)、一氧化碳含量较低(不超过3v/v。/。)、且不含甲烷(其它为二氧化碳气体)。该气体产物不需经过甲烷水蒸气重整和一氧化碳变换反应工序，借助现有工业生产用的方法脱除C02气体，然后经气体精制后，即获得纯氢气。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例"二段式"煤气化制氢的方法(1)原煤的热裂解(第一段操作)将原煤、原煤与氢氧化钙的混合物(其中氢氧化钙的含量为10城％)或原煤与碳酸钙的混合物(其中碳酸钙的含量为10wt%)分别置于固定床热解反应器中，在相同的条件下[即常压(latm)及隔绝空气条件下]，加热进行热解，热裂解温度为50(TC卯(TC，其热裂解产物的分布如图2所示。其中气体组分从反应器挥发析出，气体组分采用气相色谱进行定量分析，结果见图3;焦油产物用冷阱收集，焦油量用重量法分析，焦油中苯、甲苯和二甲苯用气相色谱定量分析，结果见图4;煤焦从反应器内收集，称量得到煤焦产率，并将煤焦用于气化原料。(2)煤焦气化制氢(第二段操作)在小于或等于800'C的条件下(优选70(TC75(TC)，将由步骤(1)所得的四种煤焦分别置于固定床气化炉中，在无催化剂或有催化剂(碳酸钾)存在条件下，通入水蒸气进行气化，用在线气相色谱测定气化速率及气体组成(结果如图5和图6所示)。由图可见，气体产物主要含氢气和二氧化碳，含一氧化碳和甲烷极低，以这种气体为原料气，只要用传统的吸收法将二氧化碳分离并除去少量其它气体，即可制得纯氢气，可以省略甲垸重整及一氧化碳变换工序，也可以由于这些工艺中存在硫中毒而必须事先进行的脱硫工序。对比例1"一段式"煤气化制氢的方法在与上述实施例相同的固定床反应器中，将原煤直接作为气化原料，不加任何催化剂在同样水蒸气气氛中升温至约IOO(TC(常规非催化气化所需温度)，并在该温度条件下保温60分钟后用气相色谱测定所得气体的组成，其结果见表l。对比例2"一段式"煤气化制氢的方法同样，在与上述实施例相同的固定床反应器中，将原煤与碳酸钾的混合物(在所说混合物中，碳酸钾的含量为10wt%)为气化原料，在同样水蒸气气氛中升温至70(TC75(rC，并保温60分钟后气相色谱测定所得气体的组成，其结果见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表1可知在不加催化剂，IOO(TC下(工业上使用最低温度)所得气体中，氢气含量较低，一氧化碳含量很高，同时含有甲垸；而催化气化所得气体中，虽然氢体含量很高，一氧化碳很低，但仍含有一定甲烷，其不可被忽视。而采用本发明所说的"二段式"煤气化制氢的方法所得气体，其氢气含量高达70v/v。/。、一氧化碳含量低于3V/v%、且气体中没有检测到甲烷(详见图6)。权利要求1.一种由煤气化制备氢气的方法，其特征在于，所说的制备氢气方法包括如下步骤(1)在隔绝空气及不高于900℃条件下，热裂解煤，主要得煤热解气体、焦油和煤焦，分除煤热解气体和焦油得煤焦；(2)在不高于800℃条件下，用气化剂气化由步骤(1)所得的煤焦得煤焦气，所得煤焦气经纯化后得目标物。2、如权利要求1所述的制备氢气的方法，其特征在于，其中所说的气化剂为水蒸气。3、如权利要求1或2所述的制备氢气的方法，其特征在于，其中步骤(1)中煤热裂解温度为50(TC90(TC。4、如权利要求3所述的制备氢气的方法，其特征在于，其中在步骤(1)中添加现有用于煤热解过程的添加剂，以由煤和添加剂组成的混合物的总重量为计算基准，添加剂的含量为5wt%20wt%。5、如权利要求4所述的制备氢气的方法，其特征在于，其中所说的添加剂为氢氧化钙、石灰或/和石灰石。6、如权利要求5所述的制备氢气的方法，其特征在于，步骤(2)中煤焦的气化温度为700°C750°C。7、如权利要求6所述的制备氢气的方法，其特征在于，在步骤(2)中添加钾盐，以由煤焦和钾盐组成的混合物的总重量为计算基准，钾盐的含量为5wt%20wt%。全文摘要本发明涉及一种由煤气化制备氢气的方法。所说的制备氢气方法包括(1)在隔绝空气及不高于900℃条件下，热裂解煤，主要得煤热解气体、焦油和煤焦，分除煤热解气体和焦油得煤焦；(2)在不高于800℃条件下，用气化剂气化由步骤(1)所得的煤焦得煤焦气，所得煤焦气经纯化后得目标物等步骤。本发明采用“二段式”气化方法气化煤，所得煤焦气(该煤焦气中氢气含量约70v/v％，一氧化碳含量可低于3v/v％，不含甲烷)作为制取氢气的“原料气”。因此，在后处理工序中可省略甲烷催化重整工艺和一氧化碳变换工序，并可省略由于这些工艺必需的事前脱硫工序。即只要经脱除酸性气体和净化少量残留气体工序后就可制得纯氢气。文档编号C10J3/00GK101372312SQ20081020099公开日2009年2月25日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者姜明泉,曹建勤,杰王申请人:华东理工大学