专利名称：：贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法
技术领域：
-本发明涉及固体酸催化剂及能源
技术领域：
，特别是涉及贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法。技术背景-生物柴油是一种清洁、可再生能源，被誉为"绿色黄金"，其在能源领域占有特殊地位。目前制备生物柴油主要采用酯交换法得到，即利用甲醇或乙醇等短链醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酸酯发生酯交换反应，合成出长链脂肪酸甲(乙)酯一生物柴油。酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。其中，化学催化法包括均相和非均相催化法,均相催化法是以液体酸或液体碱为催化剂制备生物柴油的方法，如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等;非均相催化法是指以固相催化剂(如固体酸、固体碱等)制备生物柴油的方法。目前，工业化制备生物柴油主要是均相催化法，反应主要是以液体酸、碱或酶作为催化剂，给催化剂的分离与重复使用造成困难。近年来，有关固体催化剂用于酯交换反应的研究逐渐增多。生物柴油各生产工艺中，化学液体碱催化法已实现工业化，而超临界流体工艺及脂肪酶法催化工艺仍处于实验室研发阶段。液体碱催化法工艺具有催化剂相对廉价易得、反应时间短，转化率较高的优点,但仍存在一系列固有的缺陷:对原料品质要求较高，原料的酸价须小于1、水含量须小于0.5%,即对废油脂、工业下脚料回收利用率低；易发生皂化反应；工艺复杂，能耗高；醇用量大且不易回收利用；副产物甘油难回收利用，催化剂难与产物分离，从而增大了后续处理的成本,重要的是有废碱液排放,形成新的环境污染源。脂肪酶法催化合成生物柴油(如CN200410061280.3)对原料品质没有特别要求。脂肪酶法不仅可以催化精炼的动植物油，同时还可以催化酸值较高且含一定水分的餐饮废油转化成生物柴油，酶法反应具有条件温和，副产品分离工艺较为简单，催化剂可循环利用，废水少，设备要求低等优点。但是，脂肪酶催化制备生物柴油存在一系列的缺陷:反应周期较长；酶易中毒失活，如果反应系统中低级醇达到一定量时酶就会失去催化活性；同时脂肪酶的价格比较昂贵。超临界法(如CN200510012660.2)无需使用催化剂,具有环境友好、反应速率快和转化率高等优点,但该方法需在高温、高压下进行,对反应设备有很高的要求。液体酸催化剂(例如CN1412278A采用硫酸作催化剂)虽然对原料油的水分和游离酸含量没有特殊要求，但它具有腐蚀性，对设备要求很高，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，使成本上升。另外，采用液体酸作为催化剂，在后处理过程中会排出大量污水,造成环境污染。
发明内容本发明的目的在于提供贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法，该方法工艺简单、环保、价格低廉。得到的磺酸与载体之间结合牢固，催化活性高。本发明将磺酸通过固相合成或浸渍的方法负载到贝壳粉载体上。浸渍法首先制备适合浓度的磺酸溶液，然后负载该酸，经过搅拌等预处理，最后通过一定程序控温焙烧得到催化剂。为提高负载量，可进行多次浸渍。固相法将一定质量前驱物的一种或者是两种及其两种以上的磺酸混合物与一定质量的活化贝壳粉充分混合研磨。再烘干，通过一定程序控温焙烧，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。本发明贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备包括以下步骤浸渍法制备磺酸溶液，室温下，将前驱物的一种或者是两种及其以上的磺酸混合物溶于水或者有机溶剂中，磺酸的浓度0.025.0md/L，取一定数量活化的贝壳粉浸渍于该溶液，6010(TC烘干，用该残余磺酸溶液反复冲、冼，以除去结合不牢固的磺酸，再于6(M0(TC烘干，在烘箱中以15020(TC焙烧，控制升温速度l10K/min,升温到150'C后，恒温l~6h，然后升温到200'C，再恒温124h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。固相法室温下，将一定质量前驱物的一种或者是两种及其两种以上的磺酸混合物与一定质量的活化贝壳粉充分混合研磨。再于6010(TC烘干，在烘箱中以150200。C焙傲控制升温速度1~10K/min,升温到15(TC后，恒温l~6h，然后升温到20(TC，再恒温l24h,即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。所述活化贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化是将贝壳粉在常温下用弱酸性0.01^0.1moI/L水溶液清洗，低温50100'C预烧使其水份蒸发，充分脱水。所述的磺酸为乙萘磺酸、对乙基苯磺酸、二苯胺磺酸、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、对甲苯磺酸、对甲基苯胺-3-磺酸、甲萘磺酸、吡啶-3-磺酸、环己胺磺酸、苯酚二磺酸、间苯二磺酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸、l-氨基-2-萘酚斗磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、邻氨基酚对磺酸、氨磺酸、萘-l,5-二磺酸、偶氮苯磺酸、12垸基苯磺酸、2-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸、磺酸水杨酸或它们的任意混合物。所述的有机溶剂为无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、乙酰丙酮、氯仿或它们的任意混合物。所述的圆体酸生物柴油催化剂为颗粒小于160目的粉体。所述的一定质量前驱物磺酸占有1~30%，最佳为20%，一定质量的活化贝壳粉占有70~99%，最佳为80%。本发明贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备具有如下性能特点(1)解决了催化剂中活性组分容易溶脱、结合牢固性差、薄层易龟裂、分布不均匀的缺点。提高了催化剂的催化活性与使用寿命。(2)催化剂回收容易，简化了后处理过程，消除了污水排放问题，具有对原料适应性好、生产成本较低等优点。(3)以多孔贝壳粉负载的磺酸受作用面积大，流体与催化剂的接触面积大、结合力度强、气阻小，催化效率高，可适合产业化生产。(4)本发明物理稳定性较好。无挥发，耐热温度较高，磺酸负载于贝壳粉表面，通过程序升温处理，使贝壳粉中的有机物提高了对磺酸的吸附力。(5)本发明再生性能较好。催化剂容易中毒和失活，可将催化剂重新烘烤或母液浸泡烘烤就可以使催化剂复活，简单易行，可长时间使用。(6)本发明的载体原料资源丰富，价格低廉，环保，废物利用，溶液浸渍于常温常压下进行，易于产业化生产。图l是本发明的工艺流程图。具体实施例方式在此以牡蛎壳粉为例详细阐述制备过程。实施例1室温下，将乙萘磺酸lmmol溶于100ml水中，搅拌15min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸,6(TC烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于6(TC烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度4K/min,升温到150'C后，恒温2h，然后升温到200'C，再恒温10h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试，在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的100ml三颈瓶中，加入5g蓖麻油、1.5g甲醇、0.2g上述的固体催化剂进行加热回流搅拌3h,减压蒸馏出甲醇，静止10min，过滤，得到生物柴油，产率达98.6%,滤出的催化剂继续循环使用，在上述条件下，共循环使用16次，生物柴油产率在9598.6%之间。各项指标符合现行(f柴油的标准GB252-2000，其结果见下表。所得生物柴油指标与0'柴油(GB252-2000)性能比较如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2室温下，将乙萘磺酸1.5mmol溶于100ml甲醇中，搅拌10min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸,7(TC烘干，甩残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于7(TC烘干,在烘箱中焙烧，控制升温速度5K/min,升温到150。C后，恒温3h，然后升温到180°C，再恒温15h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载c催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.2%，此催化剂循环使用12次，生物柴油产率在96~99.2%之间5催化活性没有下降。实施例3室温下，将对乙基苯磺酸2mmol溶于100ml甲醇中，搅拌10min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸,80'C烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于8(TC烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度6K/min,升温到150。C后，恒温5h,然后升温到20(TC，再恒温24h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99%，此催化剂循环使用15次，生物柴油产率在96.5~99%之间，催化活性没有下降。实施例4室温下，将对乙基苯磺酸1.5mmol溶于100ml苯中，搅拌20min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸,9(TC烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于9(TC烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度3KAnin,升温到15(TC后，恒温6h，然后升温到200'C，再恒温20h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试同实施例l，其生物柴油产率达98.3%，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在9798.3%之间，催化活性没有下降。实施例5室温下，将吡啶-3-磺酸lmmol溶于100ml水中，搅拌30min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸,9(TC烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于9(TC烘干,在烘箱中焙烧，控制升温速度8K/min,升温到15(TC后，恒温5h，然后升温到200'C，再恒温18h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.5%，此催化剂循环使用12次，生物柴油产率在97.699.5%之间，催化活性没有下降。实施例6室温下，将吡啶-3-磺酸1.5mmo1与2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸0.5mmo1溶于100ml水中，搅拌20min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸，IO(TC烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于IOO'C烘千，在烘箱中焙烧，控制升温速度5K/min,升温到15(TC后，恒温4h，然后升温到20(TC,再恒温24h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.8%，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在98~99.8%之间，催化活性没有下降。实施例7室温下，将甲萘磺酸0.5mmo1，磺酸水杨酸0.5mmo1与偶氮苯磺酸0.4mmo1溶于100ml乙醇中，搅拌30min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸，95t:烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于95'C烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度5K/min,升温到15(TC后，恒温8h，然后升温到200'C，再恒温20h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99%，此催化剂循环使用17次，生物柴油产率在9799%之间，催化活性没有下降。实施例8室温下，将苯磺酸0.5mmo1，磺酸水杨酸0.5mmo1与偶氮苯磺酸0.5mmo1溶于50ml乙醇与50ml甲醇混合液中，搅拌30min后，向该磺酸溶液加入5g活化的牡蛎壳粉，于搅拌下负载该磺酸，85'C烘干，用残留的磺酸溶液反复冲洗,以除去结合不牢固的磺酸，再于85t:烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度7K/min，升温到15(TC后，恒温6h，然后升温到20(TC，再恒温24h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。为提高负载量，可进行多次负载。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.8%,此催化剂循环使用11次，生物柴油产率在96.699.8%之间，催化活性没有下降。实施例9室温下，将1.2mmo1的苯酚二磺酸与5g活化的牡蛎壳粉充分混合研磨。再于9(TC烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度10K/min,升温到15(TC后，恒温5h，然后升温到20(TC，再恒温24h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达98.8%，此催化剂循环使用10次，生物柴油产率在9698.8%之间，催化活性没有下降。实施例10室温下，将0.5mmo1的苯酚二磺酸，0.5mmo1的甲萘磺酸与5g活化的牡蛎壳粉充分混合研磨。再于10(TC烘干，在烘箱中焙烧，控制升温速度9K/min,升温到15(TC后，恒温6h，然后升温到20(TC，再恒温20h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。催化剂活性测试同实施例1，其生物柴油产率达99.1%,此催化剂循环使用12次，生物柴油产率在9799.1%之间，催化活性没有下降。9权利要求1.一种以贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法，其特征是所述的方法包括以下步骤(1)浸渍法室温下，将前驱物的一种或者是两种及其两种以上的磺酸混合物溶于水或者有机溶剂中，磺酸溶液的浓度0.02～5.0mol/L，取一定数量活化的贝壳粉浸渍于该溶液，60～100℃烘干，用磺酸溶液反复冲洗，以除去结合不牢固的磺酸，再于60～100℃烘干，在烘箱中以150～200℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到150℃后，恒温1～6h，然后升温到200℃，再恒温1～24h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂，为提高负载量，可进行多次负载；(2)固相法室温下，将一定质量前驱物的一种或者是两种及其以上的磺酸混合物与一定质量的活化贝壳粉充分混合研磨，再于60～100℃烘干，在烘箱中以150～200℃焙烧，控制升温速度1～10K/min，升温到150℃后，恒温1～6h，然后升温到200℃，再恒温1～24h，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活化贝壳粉为牡蛎壳粉、螺壳粉、蛤壳粉、贝壳粉或它们的任意混合物，活化是将贝壳粉在常温下用弱酸性0.01~0.1mol/L水溶液清洗，低温5010(TC预烧使其水份蒸发，充分脱水。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的磺酸是乙萘磺酸、对乙基苯磺酸、二苯胺磺酸、2，4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、对甲苯磺酸、对甲基苯胺-3-磺酸、甲萘磺酸、吡锭-3-磺酸、环己胺磺酸、苯酚二磺酸、间苯二磺酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸、l-氨基-2-萘酚4-磺酸、2-氨基-8-萘酚-6-磺酸、邻氨基酚对磺酸、氨磺酸、萘-l，5-二磺酸、偶氮苯磺酸、12烷基苯磺酸、2-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸、磺酸水杨酸或它们的任意混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、乙酰丙酮、氯仿或它们的任意混合物。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的固体酸生物柴油催化剂为颗粒小于160目的粉体。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的一定质量前驱物磺酸占有1~30%，最佳为20%，一定质量的活化贝壳粉占有7(^99%，最佳为80%。全文摘要一种贝壳粉负载固体酸生物柴油催化剂的制备方法，将磺酸通过固相合成或浸渍方法负载到贝壳粉载体上。浸渍法首先制备适合浓度的磺酸溶液，然后负载该磺酸，经过搅拌等预处理，最后通过程序控温焙烧得到催化剂。固相法将一定质量前驱物的一种或者两种及其两种以上的磺酸混合物与一定质量的活化贝壳粉充分混合研磨，再烘干、焙烧，即得到贝壳粉固定化的固体酸生物柴油催化剂。本发明固体酸催化剂具有催化效率高，稳定性好，再生性能好等特点，可用在生物柴油的合成及酯化、酯交换合成等领域。从原料来源、生产工艺来说，不仅降低催化剂的生产成本、提高催化效率，而且有利于治理环境污染，具有大的环保意义。文档编号C10G3/00GK101402059SQ200810199129公开日2009年4月8日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者张兆霞,泳李,洪鹏志申请人:广东海洋大学