专利名称：：部分替代的柴油燃料的冷流响应的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通过替代费托(FT)衍生燃料的一部分而维持和/或改善该FT燃料的冷流性质。
背景技术：
：在寒冷气候中，柴油燃料的冷滤点(CFPP)是非常重要的并且在各种标准例如EN590柴油燃料规格中对其进行了规定，在所述EN590柴油燃料规格中，与气候相关的要求从例如德国这样的国家的_20°CCFPP变化到例如葡萄牙和希腊这样的国家的-10°C和_5°C。根据IP309和CENEN116测试方法测量的CFPP被广泛接受用于预测低温性能。其为在标准条件下，当冷却时，给定体积的燃料无法在规定时间内通过标准过滤设备的最高温度。可通过降低FT衍生柴油的T95分馏点或使用添加剂而改善所述柴油的CFPP。或者，可通过改变工艺操作条件或通过以上选项的组合而改善GTL柴油的CFPP。为了在固定的工艺条件和异构裂化催化剂下得到符合-20°C的F级CFPP规格的"冬季"级别的FT衍生柴油，需要将柴油的尾部馏分(tail)分馏为更轻质的，以从柴油池中除去重质蜡质石蜡烃。这样作用的结果包括产率损失。CFPP改进添加剂以两种方式发挥作用通过成核和通过抑制生长。这些添加剂以这样的方式配制当达到燃料浊点时，其产生大量的核，最先离析(s印arate)的蜡分子自身附着于这些核上并且形成晶体。生长抑制用CFPP添加剂通过吸附到生长着的晶体表面上来抑制蜡晶体的正常发展，从而防止片状生长。所得晶体具有较紧密的形状并且附聚倾向较小。大量的小晶体由此形成并且可更容易地通过使得发动机能够保持运行的滤网。影响冷流添加剂响应的最重要的燃料特性之一是取决于燃料的蒸馏曲线的蜡含量。具有许多下游裂化单元的综合炼油厂(complexrefinery)产生具有窄的沸程且较难处理的柴油。柴油的冷流性质可通过切割(cutting)成更轻质的和除去柴油的重质尾部馏分而改善，或者其可使用CFPP改进剂而改善。已知除去柴油的尾部馏分将导致冷流改进添加剂对其CFPP的影响降低并且降低该燃料的蜡含量。令人惊讶地是，已发现了克服以上已知问题的用于改善FT衍生柴油的CFPP添加剂响应的方法。
发明内容在致力于获得良好的冷流性质时，对FT衍生柴油的重质尾部馏分(end)进行分馏以形成轻质FT柴油将导致352t:328t:的T95的约5%的产率损失。作为替代方案，可将CFPP改进添加剂加入到FT柴油中。随着处理水平的提高，CFPP向燃料中的加入遵循由于CFPP的降低变得更小而使得回报(return)减小的规律。含有正构石蜡(n-paraffin)(其中C20以下的烃原子的含量低)的轻质FT衍生3燃料难以处理，并且可显示出降低的CFPP添加剂响应。根据本发明的第一方面，FT衍生柴油对CFPP改进添加剂的良好响应是通过将FT再循环物流加入到FT衍生柴油中以改善CFPP改进添加剂响应而实现的。所述FT再循环物流通常可具有如下的馏分沸点<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>典型的FT再循环物流具有如下的物理性质<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>50Kin下的粘度18.45cStlOOKin下的粘度56cSt水含量<0.05质量％所述FT衍生柴油可为轻质FT柴油。所述FT衍生柴油可具有少于3.5质量％的>C19蜡含量，在一些实施方式中具有少于2.4质量％、甚至少于1.8质量％、典型地为1.6质量％的>C19蜡含量。所述FT衍生柴油可具有_9°C-18t:、典型地_14°C_18"的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低于_14°C的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低于-18t:的CFPP。所述FT再循环物流可包括C24以上碳数的烃。典型地，大于95质量％的该FT再循环物流为C24以上。所述FT再循环物流可为来自加氢处理(hydroprocessing)单元的FT再循环物流，更具体地说来自如下图1中所示的加氢裂化单元的FT再循环物流。可将所述FT再循环物流以最终柴油组合物的0.1体积％10体积％、优选0.1体积％5体积％、典型地3体积％的比率加入。包括所述FT再循环物流和CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP可低于_15°C、优选低于-181\更优选低于_20°C。包括所述FT再循环物流和CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP的改善可为2°C或更多，典型地4t:或更多。CFPP改进添加剂通常以50卯m1000卯m、典型地500卯m的浓度存在。根据本发明的第二方面，FT衍生柴油对CFPP改进添加剂的良好响应是通过将原油衍生柴油燃料添加到FT衍生柴油中以改善CFPP改进添加剂响应而实现的。所述原油衍生柴油可包括C19以上碳数的烃。典型地，所述原油衍生柴油的C19以上碳数的烃超过1.5质量％，典型地超过10质量％，更典型地超过15质量％。所述FT衍生柴油可为轻质FT柴油。所述FT衍生柴油可具有小于3.5质量％的>C19蜡含量，在一些实施方式中具有小于2.4质量％、甚至小于1.8质量％、典型地1.6质量％的>C19蜡含量。所述FT衍生柴油可具有_9°C-18"、典型地_14°C_18"的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低于_14°C的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低于_18°C的CFPP。可将所述原油衍生柴油以最终柴油组合物的O.1体积％10体积％的比率加入。典型地，所述原油衍生柴油以0.5体积％6体积％、典型地1体积％或5体积％的比率加入。包括所述原油衍生柴油和CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP的改善可为2°C或更多、典型地4t:或更多。包括所述原油衍生柴油和CFPP改进添加剂的FT衍生柴油组合物的CFPP可低5于-15。C、优选低于_18"、更优选低于_20°C。本发明延及FT再循环物流作为与FT衍生柴油共混的组分在用作CFPP改进添加剂响应改进剂中的用途。本发明延及原油衍生柴油作为与FT衍生柴油共混的组分在用作CFPP改进添加剂响应改进剂中的用途。根据本发明的第三方面，FT衍生柴油对CFPP改进添加剂的良好响应是通过将重瓦斯油(heavygasoil，HG0)添加到FT衍生柴油中以改善CFPP添加剂响应而实现的。可将所述HGO以最终柴油组合物的0.1体积％5体积％的比率加入。所述FT衍生柴油可为轻质FT柴油。所述FT衍生柴油可具有小于3.5质量％的>C19含量，在一些实施方式中具有小于2.4质量％、甚至小于1.8质量％、典型地1.6质量％的>C19含量。所述FT衍生柴油可具有_9°C-18t:、典型地_14°C_18"的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低于_14°C的CFPP。所述FT衍生柴油可具有低于_18°C的CFPP。典型地，所述HG0的C19以上碳数的烃超过10质量％，甚至超过14质量％，典型地为15质量％。包括所述HGO和CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP的改善可为5。C或更多，典型地l(TC或更多。包括所述HGO和CFPP改进添加剂的FT衍生柴油组合物的CFPP可低于_15°C、优选低于_18"、更优选低于-20"、甚至低于_28"、典型地为_30°C。本发明延及HGO(高比重油)作为与FT衍生柴油共混的组分在用作CFPP改进添加剂响应改进剂中的用途。具体实施例方式现在将参照所附实施例和流程l，仅以非限制性实例的方式对本发明进行描述。在图1中，将天然气(10)进料到处于重整处理条件下的重整装置(20)中以制造主要包括特定比例的氢气和一氧化碳的合成气(11)。将所述合成气进料到FT合成反应器(21)中以催化制造初级FT产物(12)，其也称作合成原油。然后将所述合成原油进料到其中对所述合成原油进行加氢处理(包括加氢裂化)的产物再加工(work-up)单元(22)中以制造如下产物LPG(13)、石脑油(14)、柴油(15)和再循环物流(16a，16b)。可将再循环物流的一部分(16a)或所有馏分送回加氢处理单元(22)(在这种情况下所述加氢处理单元为加氢裂化单元)，而可仅将再循环物流的一部分(16b)送至柴油产物(15)以改善该柴油的冷流添加剂响应。实施例1:将FT再循环物流加入到FT衍生柴油中以改善CFPP添加剂响应FT衍生柴油的CFPP也可通过CFPP改进添加剂来改善。为了在其中需要_20°CCFPP的冬季规格的欧洲国家中使用FT柴油，单独使用添加剂可能不是有效的。因此需要对燃料进行分馏(除去重质尾部馏分)并且因此将导致产率的损失。较窄的FT柴油不具有良好的CFPP改进剂响应，因此，利用分馏以及利用CFPP改进剂不可能进一步降低柴油的CFPP。作为实例，对FT柴油进行分馏(除去重质尾部馏分)以获得具有三种不同最终沸点(FBP)和三种不同CFPP值的FT柴油。所选燃料性质示于表l中。对三种较低CFPP(-9°C、-14t:和-18°C)产物进行取样时，使工艺操作条件(包括反应器温度、液时空速(LHSV)和反应器压力)保持恒定。[OO57]表1:所选FT柴油燃料性质性质单位FT衍生柴油样品力CFPP-14CFPP-18CFPP2crc下的密度kg/10.76930.76740.763415t:下的密度(计算)kg/0.77310.77120.7673冲交正为101.325kPa的蒸馏体积％IBP°C180741715%°C202202193100/o°c20920819920%°c22021720850%°c26325824890%33732531495%352339328FBP359346336101.325kPa下的闪点616061.40。C下的运动粘度cSt2.412.292.03衍生十六烷值(IQT)797674修正的衍生十六烷值858179冷滤点。c-9-14-IS浊点-6.9-13.4-17.8总硫量mg/kg<1<1<1表2:具有各种终馏点的FT衍生柴油使用添加剂U时的CFPP添加剂响应CFPP(t:)石蜡含量剂量(ppm)总量>C1990%-20%FT柴油才羊品3005007008001000质量％质量％x:-9。CCFPP--18--18-2041.43.4116-14°CCFPP--15---1740.02.3106-18°CCFPP--18-18--2039.61，6105只有-9°CCFPP样品在小于500ppm的典型剂量比率下对CFPP添加剂响应良好。-18t:CFPPGTL柴油产物的差的CFPP添加剂响应可通过柴油中低存在量(1.6质量X)7的>C19的较重正构石蜡来解释。随着少量的含有C24以上的烃的FT再循环物流的加入，其与窄馏分即低CFPP的FT柴油的共混物将含有使CFPP添加剂吸附在其上、而不影响该FT柴油的其它良好燃料性质的足量的蜡。于是，将CFPP改进剂投配到FT柴油与少量(1体积％)FT再循环物流的这种共混物中可具有比单独的窄馏分FT柴油甚至更好的CFPP(参考表3)。表3:FT衍生柴油(-18°CCFPP)与FT再循环物流+500TOmCFPP改进剂的共混物<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2:将原油衍牛柴油加入到FT衍牛柴油中以改善CFPP添加剂响应在该方法中，制备FT衍生柴油与DieselUnifier(DU)柴油(含有经处理的FCCLCO)的共混物。DU柴油是适度加氢处理的原油衍生柴油。该DU柴油具有+5。C的CFPP，并且对具有_91:和-18t:的CFPP值的FT衍生柴油进行评价。对DU柴油与-18。CCFPP的FT衍生柴油(>C19=1.6%且90%-20%=105°C)和CFPP改进剂的共混物进行评价(参见表4)。对于具有1%和5%的DU柴油以及500ppmCFPP改进剂的共混物，观察到2t:和3°C的CFPP改善。将CFPP改进剂的剂量比率增加至1000卯m，对于-18°CCFPP的FT衍生柴油与5%DU柴油的共混物，观察到4°C的CFPP(CFPP=_24°C)改善(参见下表5)。表4:FT衍生柴油(-18°CCFPP)与DU柴油+500TOm的CFPP改进剂的共混物<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3:将HGO柴油加入到FT衍生柴油中以改善CFPP添加剂响应将仅具有1.6质量％高级石蜡的_18°CCFPP的FT衍生柴油产物与5体积％重瓦斯油(HGO)共混以提高该共混物中高级正构石蜡(>C19)的量。虽然该共混物的浊点(CP)和CFPP显著提高(见表6)，但使用1000卯m的添加剂U可实现_30°C的目标CFPP。表6:HGO和含有GTL柴油以及5体积％的HGO的共混物的所选燃料性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>仅需要几个百分数的HGO来改善"冬季"FT衍生柴油中柴油(middledistillate)冷流改进剂的响应行为。权利要求制备FT衍生柴油组合物的方法，其中所述FT衍生柴油组合物对CFPP改进添加剂具有良好的响应，该良好响应通过如下实现将FT再循环物流、原油衍生柴油燃料、和HGO(重瓦斯油)中的一种或多种添加到FT衍生柴油中从而改善其CFPP改进添加剂响应。2.权利要求l的方法，其中所述FT衍生柴油是轻质FT柴油。3.权利要求1或2的方法，其中所述FT衍生柴油具有小于3.5质量％、典型地为1.6质量％的>C19蜡含量。4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述FT衍生柴油具有_9°C18t:的CFPP。5.权利要求14中任一项的方法，其中所述FT再循环物流包括超过95质量X的C24以上碳数的烃。6.权利要求15中任一项的方法，其中所述FT再循环物流以所述柴油组合物的0.1体积％10体积％、优选0.1体积％5体积％、典型地3体积％的比率加入。7.权利要求16中任一项的方法，其中包括所述FT再循环物流和/或所述原油衍生柴油燃料和/或所述HGO和所述CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP低于_15°C、优选低于-18。C、更优选低于-20。C。8.权利要求17中任一项的方法，其中包括所述FT再循环物流和/或所述原油衍生柴油燃料和所述CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP的改善为2t:或更多、典型地4t:或更多。9.权利要求18中任一项的方法，其中所述CFPP改进添加剂以50卯m1000卯m、典型地500ppm的浓度存在。10.权利要求19中任一项的方法，其中所述原油衍生柴油包括C19以上碳数的烃。11.权利要求10的方法，其中所述原油衍生柴油的C19以上碳数的烃超过1.5质量X、典型地超过10质量％。12.权利要求l11中任一项的方法，其中所述原油衍生柴油以最终柴油组合物的0.1体积％10体积％的比率、典型地以0.5体积％6体积％的比率加入。13.权利要求112中任一项的方法，其中所述HG0以最终柴油组合物的0.1体积％5体积％的比率加入。14.权利要求113中任一项的方法，其中包括所述HGO和所述CFPP改进添加剂的柴油组合物的CFPP的改善可为5t:或更多、典型地l(TC或更多。15.FT再循环物流和/或原油衍生柴油和/或HGO作为与FT衍生柴油共混的组分在用作CFPP改进添加剂响应改进剂中的用途。全文摘要制备FT衍生柴油组合物的方法，其中所述FT衍生柴油组合物对CFPP改进添加剂具有良好的响应，该良好响应通过如下实现将FT再循环物流、原油衍生柴油燃料、和HGO(重瓦斯油)中的一种或多种添加到FT衍生柴油中从而改善其CFPP改进添加剂响应。文档编号C10L10/16GK101790578SQ200880101147公开日2010年7月28日申请日期2008年5月30日优先权日2007年5月31日发明者彼得勒斯·N·J·罗特斯,德拉尼·兰普雷克特申请人:Sasol技术股份有限公司