来自气变液衍生的三酯和生物衍生的三酯的制冷油的制作方法

专利名称：来自气变液衍生的三酯和生物衍生的三酯的制冷油的制作方法
来自气变液衍生的三酯和生物衍生的三酯的制冷油本发明涉及适用于在包括至少一种制冷剂、氢氟烷(即HFC R-134A和R-410A)或 它们的混合物的冷冻和空调设备中使用的组合物。
背景技术：
一般而言，在40摄氏度下运动粘度各自为10-200cSt的环烷属矿物油、链烷属矿 物油、烷基苯、聚乙醇酸油(polyglycolic oil)、酯油及它们的混合物，以及混以合适的添 加剂的这些油，已经被用作制冷机油。另一方面，诸如CFC-11、CFC-12、CFC-113和HCFC-22的氯氟烃(CFCS)型制冷剂已 经用于制冷机中。在这些CFCS中，诸如CFC-11、CFC-12和CFC-113的CFCS，它们是通过用包括氯原 子的卤素原子取代其烃中的所有的氢原子而得到的，可能导致臭氧层破坏，因此，CFCS的 使用已经被控制。因此，诸如HFC-134a和HFC_152a的卤代烃已经被用作CFCS的替代品。 FC-134a作为替代制冷剂是特别有希望的，因为它与迄今为止在许多种类的家庭冷存用冷 藏箱、空调等中的制冷机中使用的CFC-12在热力学性质方面是类似的。多个专利已经讨论过用作制冷机油的酯。Sasaki等在美国专利No. 6，582，621中公开了一种在压缩机中使用的制冷机油， 其在那里作为制冷剂用于含氢的卤化碳中，其基本上由作为基础油的至少一种酯组成，该 酯选自特殊的季戊四醇酯诸如季戊四醇与单羧酸或二羧酸的酯、特殊的多元醇酯诸如三 羟甲基乙烷与单羧酸或二羧酸的酯、特殊的酯诸如乙二醇和二羧酸的酯和由新戊基型多元 醇和单羧酸及二羧酸合成的特殊的多元醇酯；且还包括至少一种环氧化合物。Ankner等在美国专利公布No. US 2004/0046146中公开了包括氢氟烷基制冷剂并 对该制冷剂混以多元醇酯基润滑剂的制冷剂组合物。多元醇酯包括具有连接到2-位碳的 强空间位阻氢的二醇，所述二醇被单羧酸和二羧酸的混合物酯化。Schnur在美国专利No. 6，551，523中公开了一种酯混合物，包括具有新戊二醇和 2-乙基己酸的源作为其反应组分的酯和具有季戊四醇和2-乙基己酸的源作为其组分的 酯，该酯混合物作为无氯的氟烷制冷剂传热流体特别是制冷剂134a(l，l，l，2-四氟乙烷) 的润滑剂是特别有效的。Shimomura等在美国专利No. 7，045, 490中公开了一种制冷机油组合物，它包括从 下面的化合物(a)至(c)获得的脂环族多羧酸酯化合物(a)脂环族多羧酸，其具有脂环族 环和键合到该脂环族环上的相互毗邻的碳原子的两个或更多个羧基；(b)带有两个或更多 个羟基的化合物或其衍生物；及(c)带有一个羟基的化合物或其衍生物。Glova在美国专利No. 4，556，496中公开了一种冷冻润滑油组合物，包括在烷基中 包含共10到25个碳原子的支链烷基苯或支链烷基苯的混合物和约50ppm到5重量百分比 的磺酸二烷基酯，其中每个烷基有3至7个碳原子。Shimomura等在美国专利No. 6，831，045中公开了一种制冷机油组合物，包括含 有脂环族环和由以下通式表示的二个酯基的脂环族二羧酸酯化合物一COOR1，其中R1表示 1-30个碳的烃基，该二个酯基与脂环族环上的相互毗邻的碳原子键合，其中该脂环族二羧酸酯化合物的两个酯基的取向的顺式和反式的摩尔比是从20/80到80/20。发明概述本发明涉及包括气变液衍生的酯和生物衍生的酯的制冷机油组合物。在一个实施方案中，本发明涉及制冷机油组合物，其包含(a)具有以下结构的三酯物种 其中礼、R2、R3和R4是相同的或独立地选自具有2至20个碳原子的烃基，且其中 “n”是从2到20的整数；和(b)制冷剂。发明详述定义除非有相反的明确陈述，在本文中使用的下列术语具有以下的含义本文所定义的“润滑剂”是在两个移动表面间引入的用以减少在它们之间的摩擦 和磨损的物质(通常在操作状况下是流体)。作为机油使用的基础油通常由美国石油学会 分类为矿物油(I、II和III类)或合成油(IV和V类)。请参考美国石油学会(API)出版 物编号1509。本文所定义的“倾点”表示流体将要倾倒或流动时的最低温度。请参考例如ASTM 国际标准测试方法D 5950-96、D 6892-03和D 97。本文所定义的“浊点”表示由于晶体生成流体开始相分离时的温度。请参考例如 ASTM 标准测试方法 D 5773-95, D 2500, D 5551 和 D5771。“厘斯”，简写为“cSt”，是流体(例如，润滑剂)的运动粘度的单位，其中1厘斯等 于1平方毫米每秒(lcSt = lmm2/S)。请参考例如ASTM标准指南和测试方法D 2270-04,D 445-06、D 6074 和 D2983。关于在这里说明分子和/或分子碎片，“Rn”是指烃基，其中“n”是指数，其中所述 分子和/或分子碎片可以是线性的和/或分支的。本文所定义的“Cn”(其中“n”是整数)表示烃分子或碎片(例如烷基)，其中“n” 表示该碎片或分子中的碳原子的数目。在这里所用的前缀“生物”是指与生物源的可再生资源(例如一般不包括化石燃 料的资源)有关。在这里所用的术语“内烯烃”是指具有非端位碳_碳双键(C = C)的烯烃(即烯属烃)。这与具有端位碳_碳双键的“ a -烯烃”形成对比。本发明的一个实施方案涉及制冷油组合物，其包括(a)衍生自生物质前体和/或 低值费托(FT)烯烃和/或醇的三酯基润滑剂，和(b)制冷剂。在一些实施方案中，这样的 三酯基润滑剂衍生自FT烯烃和脂肪酸(羧酸)。在这些或其它的实施方案中，脂肪酸可以 来自生物基资源(即生物质，可再生资源)，或者可以通过氧化而衍生自FT醇。A.酯三酯基润滑剂在一个实施方案中，所述制冷机油包含具有以下化学结构的三酯物种 其中礼、R2、R3和R4是相同的或独立地选自具有2至20个碳原子的烃基，且其中 “n”是从2到20的整数。对于上面提到的三酯物种，礼，R2，R3，R4和n的选择可以遵循几项标准的任意一 项或全部。例如，在一些实施方案中，礼，R2，R3，礼和11选择为使所述组合物的运动粘度在 100°c的温度下通常是3厘斯或更大。在一些或其它的实施方案中，礼，R2，R3，R4和n选择为 使产生的润滑剂的倾点为-20°C或更低。在一些实施方案中，礼选择为具有6到12的总碳 数。在这些或其它的实施方案中，R2选择为具有1到20的碳数。在这些或其它的实施方案 中，R3和R4选择为具有4到36的合并的碳数。在这些或其它的实施方案中，n选择为5到 10的整数。取决于实施方案，这样产生的三酯物种通常具有在400原子质量单位(a.m.u.) 和1100a.m.u.之间的分子量，更通常介于450a.m. u.和1000a. m. u.之间。在一些实施方案中，这样的上述组合物在它们的三酯组分方面是基本均勻的。在 一些或其它的实施方案中，这样的组合物的三酯组分包括多种这样的三酯物种(即混合 物)。在这些或其它的实施方案中，这样的上述润滑剂组合物还包括一种或多种二酯物种。在一些上述实施方案中，所述三酯基润滑剂组合物包括一种或多种9，10-双-烷 酰氧基_十八酸烷基酯和它们的异构体及混合物型的三酯物种，其中烷基选自甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基和十八烷基，且其中烷酰氧基选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰 氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三 酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基。9，10-双-己酰氧基-十八酸 己酯和9，10-双-癸酰氧基-十八酸癸酯是示范性的这样的三酯。在一些实施方案中，所述三酯基润滑剂组合物还包含选自I类油、II类油和III类
6油及它们的混合物的基础油。值得说明的是，在绝大多数应用中，上面说明的三酯和它们的组合物可以用作调 和油料。这样，具有较高倾点的酯类也可用作与诸如制冷机油的其它润滑油的调和油料，因 为它们在烃和烃基油中是非常易溶解的。三酯润滑剂的制备方法如上所述，本发明还涉及上述润滑剂组合物和/或其中所含的三酯组合物的制备 方法。参考

图1所示的流程图，在一些实施方案中，通常具有润滑基础油粘度和倾点的 上述三酯基组合物的制备方法包括如下步骤(步骤101)用醇酯化(即进行酯化)碳数为 16至22的一种单不饱和脂肪酸(或多种单不饱和脂肪酸)来生成不饱和酯(或多种不饱 和酯)；(步骤102)环氧化该不饱和酯以生成包括环氧环的环氧酯物种；(步骤103)打开 所述环氧酯物种的环氧环以生成二羟基酯；和(步骤104)用酯化物种酯化所述二羟基酯以 生成三酯物种，其中这样的酯化物种选自羧酸、酰卤、酸酐(acyl anhydride)以及它们的组 合，且其中这样的酯化物种具有2至18的碳数。一般来说，用这样的方法制备的且包含这 样的三酯物种的润滑剂组合物在100°C的温度下具有3厘斯或更大的粘度，且它们通常有 低于_20°C的倾点，且试剂和/或混合物组分的选择通常是为了实现这个目标。在生成多种这样的三酯物种的一些实施方案中，多种三酯物种可以基本上是均勻 的，或者它可以是两种或更多种不同的这样的三酯物种的混合物。在任何的这样的实施方 案中，这样的三酯组合物可以进一步混以一种或多种I-III类的基础油。额外地或者可替 换地，在一些实施方案中，这样的方法还包括将所述三酯组合物与一种或多种二酯物种调 和的步骤。在一些实施方案中，这样的方法生成包括至少一种9，10-双-烷酰氧基_十八 酸烷基酯及它们的异构体和混合物型的三酯物种，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 十六烷基和十八烷基；且其中烷酰氧基选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己 酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、 十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基。示范性的这样的三酯包括但不限于 9，10-双-己酰氧基-十八酸己酯、9，10-双-辛酰氧基-十八酸己酯、9，10-双-癸酰氧 基_十八酸己酯、9，10-双-十二酰氧基-十八酸己酯、9，10-双-己酰氧基-十八酸癸 酯、9，10-双-癸酰氧基-十八酸癸酯、9，10-双-辛酰氧基-十八酸癸酯、9，10-双-十二 酰氧基_十八酸癸酯、9，10-双-己酰氧基-十八酸辛酯、9，10-双-辛酰氧基-十八酸辛 酯、9，10-双-癸酰氧基-十八酸辛酯、9，10-双-十二酰氧基-十八酸辛酯、9，10-双-己 酰氧基_十八酸十二烷基酯、9，10-双-辛酰氧基-十八酸十二烷基酯、9，10-双-癸酰氧 基_十八酸十二烷基酯、9，10-双-十二酰氧基-十八酸十二烷基酯以及它们的混合物。在一些这样的上面说明的方法的实施方案中，所述单不饱和脂肪酸可以是生物衍 生的脂肪酸。在一些或其它这样的上面说明的方法的实施方案中，所述醇可以是FT生成的 醇。在一些这样的上面说明的方法的实施方案中，酯化(即进行酯化)单不饱和脂肪 酸的步骤可以通过使用例如硫酸作为催化剂的与醇的酸催化反应来进行。在一些或其它的实施方案中，酯化能够通过将脂肪酸转化为酰卤(酰氯、酰溴或酰碘)或酸酐然后与醇反应 来进行。 关于环氧化步骤(即环氧化反应步骤)，在一些实施方案中，上面说明的单不饱 和酯可与过氧化物(如h202)或过氧酸(如过氧乙酸)反应以生成环氧酯物种。参考例如 D. Swern,Organic Peroxides Vol. II，Wiley-Interscience，纽约，1971 年，第 355—533 页和 B. Plesnicar, Oxidation in Organic Chemistry, Part C, ff. Trahanovsky( ^m )Academic Press，纽约，1978年，第221-253页。额外地或者可替换地，所述单不饱和酯的烯属部分可 以通过诸如四氧化锇(M. S chroder, Chem. Rev.，第80卷，第187页，1980年)和高锰酸钾 (Sheldon 禾口 Kochi，Metal—Catalyzed Oxidation of Organic Compounds，第 162—171 页禾口 第294-296页，Academic Press,纽约，1981年)的高选择性试剂有效地转化为相应的二羟关于环氧环打开生成相应的二羟基酯的步骤，这一步骤通常是酸催化的水解。例 示性的酸催化剂包括但不限于无机的布朗斯台德酸(如盐酸、硫酸、磷酸、过卤酸等)、路易 斯酸(如四氯化钛和三氯化铝)、固体酸诸如酸性氧化铝和二氧化硅或它们的混合物，诸如 此类。参考例如Chem. Rev.第59卷第737页(1959年)和Angew. Chem. Int. Ed.第31卷 第1179页(1992年)。环氧环打开生成二醇也能通过使用K0H或NaOH的水溶液的碱催化 的水解来实现。关于酯化所述二羟基酯以生成三酯的步骤，通常使用酸来催化二醇的-0H基团和 羧酸之间的反应。合适的酸包括但不限于硫酸(Munch-Peterson，0rg. Synth.，V，第762页， 1973 年)、磺酸(Allen 和 Sprangler, Org. Synth.，III，第 203 页，1955 年)、盐酸(Eliel 等 人，Org Synth.，IV，第169页，1963年)和磷酸(等等)。在一些实施方案中，在这一步骤 中使用的羧酸经由例如亚硫酰氯或三氯化磷先转化为酰氯(或另一种酰卤)。可替换地，可 直接采用酰氯(或其它酰卤)。在使用酰氯的情况下，不需要酸催化剂且通常添加碱诸如吡 啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三乙胺(TEA)以与产生的HC1反应。当使用吡啶或DMAP时， 据信这些胺也可通过生成更具反应性的酰化中间体而充作催化剂。例如参考Fersh等人， J. Am. Chem. Soc.第 92 卷第 5432-5442 页，1970 年和 Hof le 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 第17卷第569页，1978年。额外地或者可替换地，所述羧酸可转化为酸酐和/或这样的物 种可以被直接采用。无论单不饱和脂肪酸的来源如何，在一些实施方案中，在上述说明的方法中使用 的羧酸(或它们的酰基衍生物)是衍生自生物质的。在一些这样的实施方案中，这涉及到 从生物质提取一些油(例如，甘油三酯)组分和对构成该油组分的甘油三酯进行水解以生 成游离羧酸。使用根据在方案1(图2)中概述的合成策略，将油酸转化为如图3所示的三酯衍 生物1 (9，10-双-己酰氧基-十八酸己酯)和2 (9，10-双-癸酰氧基-十八酸癸酯)。参 考图2方案1，油酸(201)被酯化生成单不饱和酯(202)。单不饱和酯202承受环氧化剂的 作用产生环氧酯物种203。环氧酯物种203经过开环产生二羟基酯204，其然后可以与酰氯 (205)反应生成三酯产物206。上述说明的合成策略通过经由双键环氧化然后打开环氧环而将油酸中的双键官 能团转化成二醇而利用了油酸中的双键官能团。因此，合成通过将油酸转化为合适的油酸烷基酯而开始，然后进行环氧化和打开环氧环生成相应的二醇衍生物(二羟基酯)。三酯 1-3是使用在实施例1-7 (参见下文)中的更充分说明的合成步骤而制备的。从油酸、己醇 和己酰氯制备三酯1。三酯2衍生自油酸、癸醇和癸酰氯。三酯3衍生自油酸、甲醇和己酰 上面说明的方法的变形包括但不限于通过混合和/或通过在这里说明的三酯物 种合成期间所用试剂的组成变化而生成(和利用)三酯的组成范围。以这样的变形方法所 生成的组合物将自然是它们自己的变形。所有这样的变形落入本文所说明的组合物和方法 的范围内。额外的油可选地，所述制冷机油也可以包括其它酯类，包括但不限于二酯物种。在一个实施 方案中，所述制冷机油还包括具有以下化学结构的二酯物种 其中礼、R2、R3和R4是相同的或独立选自C2到C17碳片段。对于上述二酯物种，礼、R2、R3和R4的选择可以遵循几项标准的任意一项或全部。 例如，在一些实施方案中，礼，r2，R3和R4选择为使组合物在100°c的温度下的运动粘度通常 是3厘斯(est)或更高。在一些或其它的实施方案中，礼，R2，R3和R4选择为使所产生的润 滑剂的倾点为-20°C或更低。在一些实施方案中，礼和R2选择为具有6到14的合并的碳 数(即碳原子的总数)。在这些或其它的实施方案中，R3和R4选择为具有10到34的合并 的碳数。取决于实施方案，这样产生的二酯物种可以具有在340原子质量单位(a.m.u.)和 780a.m. u.之间的分子量。在一些实施方案中，这样的上述组合物在它们的二酯组分方面是基本均勻的。在 一些或其它的实施方案中，这样的组合物的二酯组分包括多种二酯物种(即混合物)。在一些实施方案中，二酯基润滑剂组合物包括至少一种衍生自C8到C16烯烃和C2 到C18的羧酸的二酯物种。通常，二酯物种是通过用不同的酸与每一个(中间体上的)-0H 基团反应而制得的，但这样的二酯物种也可以通过使每一个-OH基团与相同的酸反应而制 得。在一些以上说明的实施方案中，二酯基润滑剂组合物包括选自以下物种的二酯物 种癸酸2-癸酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、十四酸-1-己基-2-十四酰氧基-辛酯 及其异构体、十二酸2-十二酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-己基辛酯及其异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-己基-辛酯及其异构体、己酸2-己酰氧基-1-戊 基-庚酯及异构体、辛酸2-辛酰氧基-1-戊基-庚酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-戊基庚 酯及异构体、癸酸-2-癸酰氧基(cecanoyloxy) 戊基-庚酯及其异构体、十二酸_2_十二 酰氧基-1-戊基_庚酯及异构体、十四酸1-戊基-2-十四酰氧基_庚酯及异构体、十四酸 1- 丁基-2-十四酰氧基-己酯及异构体、十二酸-1- 丁基-2-十二酰氧基-己酯及异构体、 癸酸1- 丁基-2-癸酰氧基-己酯及异构体、辛酸1- 丁基-2-辛酰氧基-己酯及异构体、己 酸1- 丁基-2-己酰氧基-己酯及异构体、十四酸1-丙基-2-十四酰氧基-戊酯及异构体、 十二酸2-十二酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、癸酸2-癸酰氧基-1-丙基-戊酯及异构 体、辛酸2-辛酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体、己酸2-己酰氧基-1-丙基-戊酯及异构体 以及它们的混合物。在一些实施方案中，二酯基润滑剂组合物还包括选自I类油、II类油、III类油及 它们的混合物的基础油。值得说明的是，在绝大多数应用中，上面说明的二酯和它们的组合物可以用作调 和油料。这样，具有较高倾点的二酯也可用作与诸如制冷机油的其它润滑油的调和油料，因 为它们在烃和烃基油中是非常易溶解的。二酯润滑剂的制备方法如上所述，本发明还涉及上述润滑剂组合物的制备方法。参考在图1A中所示的流程图，在一些实施方案中，用于制备上述一般具有润滑基 础油粘度和倾点的二酯物种的方法包括以下步骤(步骤101A)环氧化碳数为8至16的一 种烯烃(或多种烯烃)以生成包含环氧环的环氧化物；(步骤102A)打开该环氧环以生成 二醇；和(步骤103A)用酯化物种酯化二醇(即进行酯化)以生成二酯物种，其中这样的酯 化物种选自羧酸、酰基酸(acyl acid)、酰卤、酸酐以及它们的组合，其中这样的酯化物种具 有2到18的碳数；且其中二酯物种在100°C的温度下有3厘斯或更大的粘度。在生成多种这样的二酯物种的一些实施方案中，多种二酯物种可以基本上是均勻 的，或者它也可以是两种或更多种不同的这样的二酯物种的混合物。在这样的上述方法的一些实施方案中，所使用的烯烃是费托工艺的反应产物。在 这些或其它的实施方案中，所述羧酸可以衍生自通过费托工艺生成的醇和/或它可以是生 物衍生的脂肪酸。在一些实施方案中，烯烃是a-烯烃(即，在链终端处有双键的烯烃)。在这样 的实施方案中，通常有必要异构化该烯烃以使双键内部化。这种异构化通常是使用诸如 但不限于结晶硅铝酸盐及类似材料和磷铝酸盐的催化剂催化进行的。参考例如美国专 利 No. 2，537，283，3，211，801,3, 270，085,3, 327，014,3, 304，343,3, 448，164,4, 593，146、 3，723，564和6，281，404 ；最后一个专利要求保护一种具有大小在3. 8埃和5埃之间的一维 孔的结晶磷铝酸盐基的催化剂。作为上面说明的异构化的一个例子且如方案1(图2A)所示，费托阿尔法烯烃 (a-烯烃)可以异构化成相应的内部烯烃然后再环氧化。该环氧化物然后可以通过环氧 环开环转化为相应的二醇，再用合适的羧酸或它们的酰化衍生物进行二酰化(即二酯化)。 通常有必要将阿尔法烯烃转化为内烯烃，因为阿尔法烯烃特别是短链阿尔法烯烃的二酯往 往是固体或蜡。“内部化”阿尔法烯烃之后转化为二酯官能团引入了降低了预定产品的倾点
10的沿链的分支。带有其极性性质的酯基将进一步增强最终产物的粘度。增加酯分支将增加 碳数目并因而增加粘度。它也可以降低相关的倾点和浊点。通常优选的是具有几个比许多 短分支长的分支，因为增加的分支往往降低粘度指数(VI)。关于环氧化步骤(即环氧化反应步骤)，在一些实施方案中，上面说明的烯烃(最 好是内烯烃)可与过氧化物(如h202)或过氧酸(如过氧乙酸)反应以生成环氧化物。参考 例如D. Swern, Organic Peroxides Vol. II，Wiley_Interscience，纽约，1971 年，第 355-533 页禾口 B. Plesriicar，Oxidation in Organic Chemistry, Part C, ff. Trahanovsky (编) Academic Press，纽约，1978年，第221-253页。烯烃可以通过诸如四氧化锇(M. Schroder, 《Chem. Rev.》，第80卷，第 187页，1980年)和高猛酸钾(Sheldon和Kochi，Metal_Catalyzed Oxidation of Organic Compounds，第 162—171 页和第 294—296 页，Academic Press，纽约， 1981年)的高选择性试剂有效地转化为相应的二醇。关于环氧环开环成相应的二醇的步骤，这一步骤可以是酸催化或碱催化的水解。 例示性的酸催化剂包括但不限于无机的布朗斯台德酸(如盐酸、硫酸、磷酸、过卤酸等)、路 易斯酸(如四氯化钛和三氯化铝)、固体酸诸如酸性氧化铝和二氧化硅或它们的混合物，诸 如此类。参考例如 Chem. Rev.第 59 卷第 737 页，1959 年和 Angew. Chem. Int. Ed.，31 卷，1179 页，1992年。碱催化的水解通常涉及使用碱诸如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。关于酯化(酯化作用)的步骤，通常使用酸来催化二醇的-0H基团和羧酸之间的 反应。合适的酸包括但不限于硫酸(Munch_Peterson，0rg. Synth.，V，第762页，1973年)、 磺酸(Allen 和 Sprangler，Org. Synth.，III，第 203 页，1955 年)、盐酸(Eliel 等人，Org Synth.，IV，第169页，1963年)和磷酸(等等)。在一些实施方案中，在这一步骤中使用的 羧酸先转化为酰氯(通过例如亚硫酰氯或三氯化磷)。可替换地，可直接采用酰氯。在使用 酰氯的情况下，不需要酸催化剂且通常添加碱诸如吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三乙胺 (TEA)以与产生的HC1反应。当使用吡啶或DMAP时，据信这些胺也可通过生成更具反应性 的酰化中间体而充作催化剂。例如参考Fersh等人，J. Am. Chem. Soc.第92卷第5432-5442 页，1970 年和 Hofle 等人，Angew. Chem. Int. Ed. Engl.第 17 卷第 569 页，1978 年。无论烯烃的来源如何，在一些实施方案中，在上述方法中使用的羧酸是衍生自生 物质的。在一些这样的实施方案中，这涉及到从生物质提取一些油(例如，甘油三酯)组分 和对构成该油组分的甘油三酯进行水解以生成游离羧酸。使用根据在方案1 (图2A)中概述的合成策略，通过分别用己酰氯和癸酰氯来酰化 十四烷-7，8-二醇中间体，将7-十四烯转化为如图3A所示的二酯衍生物1B和2B。其它示 例性的二酯绘于图4A中，二酯衍生物3B和4B。上面说明的润滑剂组合物的变形(即可替换的实施方案)包括但不限于利用异构 烯烃的混合物和/或具有不同的碳数的烯烃的混合物。这导致在产品组合物中的二酯混合 物。上述说明的过程的变形包括但不限于使用通过氧化衍生自FT醇的羧酸。本发明的制冷机油，其可以包括FT衍生的二酯或生物衍生的二酯中的至少一种 作为基础油，应该有适宜于作为制冷机油的粘度和倾点。优选为倾点不高于-10°C。更优选 倾点为约-20°C到约-80°c。最优选倾点为从约-25°c到约-70°c。期望倾点高于-10°C，以防止油在低温下凝固。此外，所述制冷机油优选具有不小于2cSt、优选在100°C下不小于 3cSt的运动粘度。希望具有不小于2cSt的运动粘度，以保持使用时压缩机的密封性。此 外，所述制冷机油应优选具有不超过150cSt的运动粘度。鉴于使用时它们在低温下的流动 性及在蒸发器中的换热效率，更优选运动粘度在100°C下不应大于lOOcSt。B.制冷剂本发明的制冷机油适用的制冷机中采用的制冷剂包括卤代烃，诸如有1-3个碳 原子、优选为1-2个碳原子的氟代烷烃和/或有1-3个碳原子、优选为1-2个碳原子的 氯氟代烷烃。所述卤代烃的例子是HFC(无氯型卤代烃)诸如二氟甲烷(HFC-32)、三氟 甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HFC-134a)、l，l，l-三氟乙烧(HFC_143a)和 1，1_ 二氟乙烷(HFC-152a) ；HCFC(含氯型 卤代烃)诸如一氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、二氯三氟乙 烷(HCFC-123)和一氯四氟乙烷(HCFC-124)；及它们的混合物。在这些卤代烃中，考虑到 环境问题，诸如 HFC-32、HFC-23、HFC-125、HFC-134、HFC_134a 和 HFC_152a 的无氯型卤代 烃是优选的。根据所产生的制冷剂的使用目的以及对所产生的制冷剂的期望性质，使用的 制冷剂可以适当地从上面提到的这些卤代烃中选取。优选的制冷剂的例子有HFC-134a; HFC-134a(60-80 重量 ％ )和 HFC-32 (40-20 重量 ％ )的混合物；HFC-32 (50-70 重量 ％ ) 和 HFC-125 (50-30 重量 ％ )的混合物；HFC_134a (60 重量 ％ )、HFC-32 (30 重量 ％ )及 HFC-125(10 重量 ％ )的混合物；HFC-134a(52 重量 ％ )、HFC_32 (23 重量 ％ )及 HFC_125(25 重量％)的混合物；和HFC-143a(52重量％)、HFC-125(44重量％)和HFC_134a (4重量％ ) 的混合物。当本发明的制冷机油组合物在制冷机中使用时，它通常以制冷机的流体组合物的 形式存在，这是制冷机油和前面提到的无氯型卤化烃诸如氟代烷烃和/或氯氟代烷烃的的 混合物。在产生的组合物中，制冷机油和制冷剂的混合比例不是特别受限制的，但基于100 重量份的制冷剂，制冷机油的量通常为1-500重量份，优选为2-400重量份。同迄今已知的制冷机油相比，本发明的制冷机油在与卤代烃的兼容性方面是非常 优秀的。此外，本发明的制冷机油是优秀的，因为它们不仅有与卤代烃的高兼容性，还有高 电绝缘性以及高润滑性、低吸湿性、高热稳定性和高化学稳定性。优选地，本发明的制冷机油可特别适用于具有往复式或旋转式压缩机的制冷机、 空调机、去湿机、冷储箱、冷藏室、制冷和冷藏仓库、自动售货机、陈列柜、化工厂中的冷却单 元等。本发明的制冷机油也可用于车辆空调系统。此外，上面的制冷机油也可优选地用于 有离心压缩机的制冷机。C.其它添加剂为了进一步在性能方面强化本发明的制冷机油，该制冷机油可按需混以其它已知 的用于制冷机油的添加剂，所述添加剂包括诸如二叔丁基对甲酚和双酚A的酚类抗氧剂； 诸如苯基-a -萘基胺和N，N- 二- (2-萘基)-对苯二胺的胺类抗氧化剂；诸如二硫代磷酸 锌的耐磨添加剂；诸如氯化链烷烃和硫化合物的极压剂；诸如脂肪酸的油性改进剂；诸如 硅氧烷型消泡剂的消泡剂；以及诸如苯并三唑的金属钝化剂。这些添加剂可单独或结合使 用。所添加的这些添加剂的总量一般不超过制冷机油的总量的10重量％，优选不超过5重量％。为简化起见，将可以加入基础油的中各种添加剂统称为“添加剂组”。其它实施方案对本领域的技术人员将是明显的。
D.实施例提供下面的实施例来说明本发明的具体实施方案。本领域的技术人员应理解，下 面的实施例中所公开的方法只体现本发明的例示性的实施方案。然而，本领域的技术人员 应理解，可以根据本公开内容，在说明的具体实施方案中进行多种变化而依然获得相像的 或类似的结果而不偏离本发明的精神和范围。作为例示的合成程序，在实施例1-5中说明了三酯1 (图3)的合成。这一程序是 根据本发明的一些实施方案用于从单不饱和羧酸和醇制备三酯的代表。实施例1本实施例用于说明根据本发明的一些实施方案(参见例如图2方案1)，在三酯物 种的合成途中的不饱和酰氯(油酰氯)的合成。根据以下程序来制备油酰氯。使3颈2升(L)圆底反应烧瓶配备有机械搅拌器、回流冷凝器和充水阱，以捕捉放 出的S02和HC1气体。使该烧瓶充以500mL 二氯甲烷和168g(0. 14摩尔)亚硫酰氯。通过 冰浴将反应冷却到0°C，并经由加料漏斗向反应容器中滴加200g(0. 71摩尔)油酸。一旦加 入所有的油酸，将冰浴替换成加热套，并使反应混合物回流直至停止放出气体。冷却反应混 合物并在旋转蒸发器中在减压下浓缩，以除去溶剂(二氯甲烷)和过量的亚硫酰氯。该反 应以约98%的产率给出了所希望的粘性油形式的油酰氯(210g)。用核磁共振(NMR)和红 外(IR)光谱以及气相色谱/质谱(GC/MS)来确认该产物的身份。实施例2本实施例用于说明根据本发明的一些实施方案，在三酯物种的合成途中由不饱和 酰氯合成单不饱和酯。根据以下步骤在三甲胺的存在下由油酰氯和己醇制备油酸己酯。在配备有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的3颈2升反应烧瓶中，将 100g(0. 33摩尔)油酰氯(根据以上实施例1中所述的步骤合成的)滴加到于0°C下的 51g(0.5摩尔)己醇和42g (0.41摩尔)三乙胺在800mL无水己烷中的溶液中。一旦完成加 入，将反应混合物加热至回流过夜。冷却反应混合物并用水中和。将两层溶液转移至分液 漏斗，分离出有机层并用水洗涤数次。用500mL乙醚萃取含水层，并将乙醚萃取物加入到所 述有机层中并在硫酸镁上干燥。在减压下过滤并浓缩，给出所希望的油酸己酯，并混有过量 的己醇。用柱色谱通过首先用己烷洗脱然后用3%乙酸乙酯在己烷中的溶液进行洗脱来提 纯产物。将产物分离为具有香甜的酯类气味的浅黄色油。用NMR和IR光谱以及GC/MS确 认该产物的身份。该反应给出了 93%产率(112g)的油酸己酯。实施例3本实施例用于说明根据本发明的一些实施方案的环氧酯物种的合成。使用间-氯过苯甲酸(mCPBA)作为环氧化试剂来环氧化油酸己酯(根据以上实施 例2中所述的程序合成)的碳碳双键，来制备油酸环氧己基酯[8-(3_辛基-环氧乙基)-辛 酸己酯]。合成如下。使1升圆底3颈反应烧瓶配备有机械搅拌器、粉末漏斗和回流冷凝器。将该烧瓶 充以500mL 二氯甲烷和110g(0. 3摩尔)油酸己酯。将溶液冷却到0°C，并经约30分钟的时
13间段一小部分一小部分地加入llOlg的77%的间-氯过氧苯甲酸(0. 45摩尔mCPBA)。一 旦加入全部的mCPBA，使反应物在室温下搅拌48小时。过滤所得到的乳状反应溶液，并通过 缓慢加入10%的碳酸氢钠水溶液将滤液洗涤两次。有机层用水洗涤数次，在无水硫酸镁上 干燥，并过滤。蒸发滤液以给出看起来腊状的物质。NMR、IR和GC/MS分析证实该产物的确 实性。该反应得到93g(81% )，其由GC/MS分析证明相当纯净。实施例4该实施例用于说明根据本发明的一些实施方案的二羟基酯物种的合成。如下所述将实施例3中合成的环氧酯物种在高氯酸(HC104)的3wt%水溶液中搅 拌，来使环氧环开环成为相应的9，10- 二羟基-十八酸己酯。在配有顶部搅拌器的1升反应烧瓶中，将90g(0. 23摩尔)的所述环氧酯悬浮在处 于2升反应烧瓶中的300mL的3wt%的高氯酸水溶液和300mL己烷中。剧烈搅拌该悬浮液 3小时。将两层溶液分开，并用300mL乙酸乙酯萃取含水层。将有机相合并并在硫酸镁上干 燥。过滤并在减压下在旋转蒸发器中浓缩，产生粘性油。在室温下静置后，该油分成油状相 和白色的沉淀。通过过滤将固体与油分开。IR和GC/MS分析表明该固体是所希望的二羟基 酯物种。油状部分含有许多未鉴别的产物(含二醇和含羟基的产物、酯水解产物、消去产物 和含羰基的产物)。该反应给出大约52% (47g)的所希望的9，10-二羟基-十八酸己酯。实施例5该实施例用于说明根据本发明的一些实施方案由二羟基酯合成三酯。用己酰氯将9，10- 二羟基-十八酸己酯酯化成9，10- 二己酰氧基-十八酸己酯通 过以下步骤来实现根据以下程序使该母体二醇酯与己酰氯(己酰氯)在三甲胺的存在下 在无水己烷中反应。在配有顶部搅拌器、回流冷凝器和加热套的1升3颈反应烧瓶中，使45g(0. 11摩 尔)所述二羟基酯(根据实施例4的程序制备的9，10- 二羟基-十八酸己酯)和33克三 甲胺(0.33摩尔)混合在250mL无水己烷中。经由滴液漏斗经30分钟时间段向该混合物 中滴加44g (0.33摩尔)己酰氯(Aldrich Chemical Co.)。一旦加入完成，就使该反应回流 48小时。用水中和所得到的乳状溶液。通过分液漏斗将所得到的两相溶液分开。有机相用 水充分洗涤且含水相用300mL乙醚萃取。合并有机层并在无水硫酸镁上干燥，过滤并在减 压下浓缩。所得二酯的GC/MS分析表明存在己酸。然后用冰冷的碳酸钠溶液洗涤产物以除 去残留的己酸。该溶液用在硫酸钠上干燥过的乙酸乙酯进行萃取，过滤，并浓缩，以83%的 产率(65g)给出作为无色油的最终希望的三酯(1)。基于GC/MS、IR和NMR分析来确认该 最终的三酯产物。实施例6该实施例用于说明根据本发明的一些实施方案合成9，10-双-癸酰氧基_十八酸 癸酯⑵。使用在实施例1和2中所述的合成步骤合成油酸癸酯。根据在实施例3中描述的 环氧化程序环氧化油酸癸酯然后使用在实施例4中描述的合成程序使环氧环开环成为相 应的二醇，来合成9，10-二羟基-辛酸(ocatanoic acid)癸酯。通过使9，10-二羟基-辛 酸癸酯与癸酰氯(癸酰氯)根据实施例5中所述的程序进行反应来合成9，10-双-癸酰氧 基-十八酸癸酯。
实施例7该实施例用于说明根据本发明的一些实施方案合成9，10-双-己酰氧基_十八酸 甲酯(3)。由制备9，10-双_己酰氧基_十八酸己酯但以油酸甲酯代替油酸己酯开始，使用 与以上描述相同的程序合成9，10-双-己酰氧基-十八酸甲酯。9，10-双-己酰氧基-十八 酸甲酯是无色油，其粘度指数(VI)为110，40°C下的粘度为12.9且100°C下的粘度为3. 18， 倾点为_46°C且浊点为-33°C。实施例8该实施例用于说明根据本发明的一些实施方案合成9，10-双-癸酰氧基_十八酸 己酯。在配备有机械(顶部)搅拌器和回流冷凝器的反应烧瓶中，向油酸(1摩尔)和过 量己醇(2摩尔当量)的溶液中加入10摩尔％的硫酸，并在回流下加热该混合物。通过除 去水驱动反应进行完全。通过测定酸值监测反应进程。一旦反应结束，将混合物冷却至室 温，并通过用过量水洗涤和通过蒸馏将油酸己酯产物与过量己醇分开来整理反应。根据实 施例3中所述的程序处理所得到的油酸己酯，制得环氧环[8- (3-辛基-环氧乙基-十八酸 己酯]。使该环氧环衍生物经过实施例4中所述的合成程序，产生9，10- 二羟基-十八酸己 酯。向所得到的二醇(9，10-二羟基-十八酸己酯)和过量的癸酸(4摩尔当量)的混合物 中加入10摩尔％的硫酸，并在回流下加热该混合物。通过引入共沸剂例如二甲苯共沸除水 来驱动反应进行完全。一旦反应结束，将混合物冷却并用过量水洗涤。通过蒸馏或通过用一 种或多种温和的中和剂例如氢化钙或碳酸钠中和过量的酸然后过滤，将三酯9，10-双-癸 酰氧基-十八酸己酯产物与过滤的癸酸分开。通过酸化回收中和了的酸。实施例9这个实施例用于说明根据本发明的一些实施方案，适合用作润滑剂的一些示例性 的生物酯的润滑性能。如上所述制备酯1和2并测试和分析包括粘度、粘度指数、浊点、倾点和氧化稳定 性(参考例如ASTM标准测试方法D 4636)在内的一些物理性质和润滑剂性质。这些酯类表 现出非常有前景的润滑剂性质。表1(图4)概括了一些这些测试和分析的结果。表2(图 5)概述了一些商用制冷机油的性质。应当指出的是，当与商业制冷机油相比时，本发明的制 冷机油具有相同或更好的浊点和倾点性质。
1权利要求
一种制冷机油组合物，包含(a)具有以下结构的三酯物种其中R1、R2、R3和R4是相同的或独立地选自具有2至20个碳原子的烃基，且其中“n”是从2到20的整数；和(b)制冷剂。FPA00001187286900011.tif
2.权利要求1的制冷机油组合物，其中所述制冷剂是卤代烃。
3.权利要求2的制冷机油组合物，其中所述卤代烃包括无氯型卤化碳、含氯型卤化碳 或它们的混合物。
4.权利要求3的制冷机油组合物，其中所述无氯型卤化碳包括二氟甲烷(HFC-32)、三 氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙 烷(HFC-134a)、l，l，l-三氟乙烷(HFC_143a)、1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、一氯二氟甲烷 00^-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、二氯三氟乙烷(HCFC-123)和一氯四氟乙烷 (HCFC-124)以及它们的混合物。
5.权利要求1的制冷机油组合物，其中所述三酯物种衍生自包括以下步骤的方法(a)用醇酯化具有10至22个碳原子的单不饱和脂肪酸从而生成不饱和酯；(b)环氧化步骤(a)中的不饱和酯从而生成包括环氧环的环氧酯物种；(c)打开步骤(b)中的环氧酯物种的环从而生成二羟基酯；和(d)用酯化物种酯化步骤(c)中的二羟基酯以生成三酯物种，其中所述酯化物种选自 羧酸、酰卤、酸酐以及它们的组合，且其中所述酯化物种有从2至18的碳数。
6.权利要求1的制冷机油组合物，还包含具有以下结构的至少一种二酯物种 其中R1, R2, R3和R4是相同的或独立地选自具有2-17个碳原子的烃基。
7.权利要求6的制冷机油组合物，其中所述二酯物种衍生自包括以下步骤的方法(a)环氧化具有约8至约16个碳原子的烯烃以生成包含环氧环的环氧化物；(b)打开步骤(a)的环氧环并生成二醇；和(c)用酯化物种酯化步骤(b)的二醇以生成二酯物种，其中所述酯化物种选自羧酸、酰 商、酸酐以及它们的组合，其中所述酯化物种具有2到18的碳数，且其中所述二酯物种具有 适于用作制冷机油的粘度和倾点。
8.权利要求1的制冷机油组合物，其中所述倾点低于_25°C。
9.权利要求1的制冷机油组合物，其中所述浊点低于0°C。
10.权利要求5的制冷机油组合物，其中所述酯化物种是羧酸。
11.权利要求10的制冷机油组合物，其中所述羧酸衍生自生物衍生的脂肪酸。
12.权利要求7的制冷机油组合物，其中所述酯化物种是羧酸。
13.权利要求12的制冷机油组合物，其中所述羧酸衍生自生物衍生的脂肪酸。
14.权利要求10的制冷机油组合物，其中所述羧酸衍生自通过费托工艺生成的醇。
15.权利要求12的制冷机油组合物，其中所述羧酸衍生自通过费托工艺生成的醇。
全文摘要
本发明涉及制冷机油组合物，其包含(a)具有以下式(I)结构的三酯物种其中R1，R2，R3和R4是相同的或独立地选自具有2至20个碳原子的烃基，且其中“n”是从2到20的整数；和(b)制冷剂。
文档编号C10N30/00GK101932685SQ200880125865
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月21日
发明者D·C·卡梅尔, R·沙哈, S·J·米勒, S·埃勒马利 申请人:雪佛龙美国公司