专利名称：：一种含氧煤层气催化脱氧工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于化学领域，具体涉及一种含氧(o2)煤层气催化脱氧工艺。
背景技术：
：煤层气是一种吸附于煤层中的可燃气体，主要成份为高纯度甲烷(CH4)。煤层气的存在给煤矿安全生产带来了较大的安全隐患，因此，必须在采煤过程前或采煤过程中将其抽采或稀释。由于煤层气通常不含硫，也不含苯、汞、铅等可致癌的有毒物，所以煤层气可以替代常规天然气作为一种高热值、无污染的优质清洁能源，用作发电燃料、工业燃料、车用燃料、化工原料和居民生活燃料。目前，对于CH4含量在60n/。以上的煤层气，利用技术相对比较成熟；而CH4浓度相对比较低且混入空气的煤层气通常只能就地使用，绝大部分被燃烧放空。据统计每年我国从采煤行业排放的CH4达194亿m3，这样造成了极大的资源浪费。此外，CH4的温室效应是C02的21倍。因此，如能将这种中、低浓度的含氧煤层气加以加工提纯、输运和利用，将具有重大的经济效益和环境效益。煤层气提纯技术是指将N2或空气与CH4分离，使煤层气中甲烷含量相应增加，从而可以提高煤层气的热值及降低输送成本。煤层气提纯技术主要包括低温深冷分离、变压吸附和膜分离等三种。对于变压吸附法和膜分离法，高压有利于气体的分离净化。但是，高的操作压力使得甲垸的爆炸限变宽，对于这种中、低浓度的含氧煤层气提纯来说，操作危险性增大。专利CN1952569A和CN1908559A公开了一种含空气煤层气的低温双级精馏液化分离工艺，其液化和分离都在低温下进行，液化天然气的产品纯度可以达到99%以上。然而该技术在分离过程中，随着甲烷浓度的提高，排放废气的氧含量也被浓縮提高，不可避免地有一个阶段正好是属于甲垸的燃烧和爆炸的范围，存在着很大的安全风险。因此，一种较为安全的分离提纯方案是先脱除煤层气中的02再进行提纯处理。有效的脱氧过程是煤层气加压液化分离等后序过程的安全保障。目前可采用的煤层气脱氧方式主要包括催化脱氧(ZL02113628.9、CN101139239A等)、焦炭燃烧法(ZL02113627.0、CN1919986A)等。煤层气焦炭燃烧法脱氧工艺虽然能够有效脱除含氧煤层气中的02，但是该工艺采用焦炭做燃料(如采用无烟煤代替焦炭则带来S02排放等问题)，能耗较高；补焦和除尘工艺也相对比较复杂；较高的反应温度不仅对反应器材质提出了更高的要求，同时可能导致CH4高温裂解及重整等副反应发生，使煤层气中CH4回收率降低。这些都增加了焦炭燃烧法脱氧工艺的成本。催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧，该过程发生的主要反应为CH4(g)+202(g)=CO2(g)+2H2O(g)-802.32kJ/mol,为强放热反应；同时由反应体系热力学分析可知，反应温度超过65(TC时CH4的水蒸汽重整反应和裂解积碳反应发生的可能性较大。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热并控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650'C以内)以减少副反应的发生，是该催化脱氧工艺的关键所在。采用具有内构件的等温床反应器会使得反应器设备造价急剧升高；如采用绝热床反应器，则循环反应器和部分产品气循环工艺是必然的选择。专利CN101139239A公开了一种富含甲垸气体的耐硫催化脱氧工艺，通过循环部分脱氧冷却后的气体来降低氧浓度控制反应温度。但是，该工艺采用锰系耐硫脱氧催化剂，为维持催化剂活性以达到要求的脱氧深度，必然要采用较高的反应温度和较低的反应空速。较高的反应温度会增加CH4发生副反应的机会，降低了CH4回收率；较低的反应空速会使反应器设备体积庞大，增加煤层气脱氧成本。此外，非贵金属催化剂的使用会使得催化脱氧反应的点火起动变得困难；颗粒型催化剂则增加了床层的阻力降，不利于入口压力较低的煤层气脱氧工艺。上述问题均使得该催化脱氧工艺技术方案的可行性降低。鉴于此，针对煤层气处理量大、压头低、氧气浓度变化频繁剧烈等工艺特点，有必要开发出更为高效实用的煤层气催化脱氧循环工艺，进一步提高技术可行性和降低脱氧成本。
发明内容本发明的目的是提供了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，解决了煤层气液化、储运过程中由于02的存在而导致的安全隐患，可应用于含氧煤层气催化脱氧以及其它含氧气体的催化脱氧过程。本发明提供了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，包括系统低温起动过程、工艺流程及工艺操作参数；具体如下通过向含氧煤层气原料气中引入预热到25-5(TC的小股氢气，在脱氧催化剂上与氧气反应，燃烧放热预热催化剂床层达到甲垸催化燃烧的起燃温度；稳态操作时，初始含氧煤层气和循环返回的煤层气产品气混进入装有贵金属整体结构催化剂的固定床绝热脱氧反应器，煤层气中的甲烷与氧气在催化剂作用下反应生成二氧化碳和水，产品气经过换热/冷却以降温并脱除其所含的水分，得到合格的煤层气产品气；部分产品气以一定循环比返回至脱氧反应器入口与初始含氧煤层气混合以控制脱氧反应器入口的煤层气氧浓度；其中(1-1)含氧煤层气中氧气的体积百分比浓度为1%-15%;(1-2)合格的煤层气产品气中氧气体积百分比浓度小于0.2%(优选为0.1%);(1-3)脱氧反应器的操作压力(表压)为0-10MPa，稳态操作时催化剂床层的入口温度为250-450°C，催化剂床层的出口温度为450-650°C,体积反应空速为1，000-80,000hr";优选条件为脱氧反应器的操作压力(表压)为0.01-0.03MPa,稳态操作时催化剂床层的入口温度为285-325-C，催化剂床层的出口温度为550-650°C，体积反应空速为30，000-50，000hr"。(1-4)煤层气产品气经过至少两级换热/冷却使其温度降至30-5(TC并脱除其所含的水分；(1-5)循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比为0:1至6:1。本发明提供的煤层气脱氧催化剂，所述贵金属整体结构催化剂是指含有铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种催化活性组分，载体为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al203蜂窝陶瓷、金属蜂窝、金属泡沫等结构规整惰性材料的催化剂。本发明提供的煤层气脱氧催化剂，所述换热/冷却装置包括至少一个高温的气气换热器或废热锅炉，以及至少一个低温的气液换热器；高温气气换热器或废热锅炉可将脱氧反应器出口气体温度冷却至150-500°C;低温气液换热器可将高温气气换热器或废热锅炉出口气体温度冷却至30-50°C。本发明提供的煤层气脱氧催化剂，所述循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比为0:1至4:1。气体循环可以采用多种方式。如循环返回的煤层气产品气是经过换热/冷却脱水后的煤层气产品气，该股气体和高温反应气体换热以进行预热，然后和常温原料气混合进入反应器。又如，循环返回的煤层气产品气是脱氧反应器出口的高温气体，该股气体和常温原料气混合进入反应器。本发明提供的煤层气脱氧催化剂，所述低温起动过程有两种方式，一种方式是通过直接向初始煤层气原料气中引入占煤层气原料气体积流量4-10%的小股H2,煤层气中的氧气和氢气在脱氧催化剂上燃烧放热预热床层到250-45(TC，达到甲烷的催化燃烧的起燃温度；另一种方式是通过向经过加热器预热到30-5(TC的初始煤层气原料气中引入占煤层气原料气体积流量4-10%的小股H2,煤层气中的氧气和氢气在脱氧催化剂上燃烧放热预热床层到250-45(TC，达到甲垸的催化燃烧的起燃温度。本发明提供的煤层气脱氧催化剂，所述循环返回的煤层气产品气是经过换热/冷却脱水后的煤层气产品气，该股气体和高温反应气体换热以进行预热，然后和常温原料气混合进入反应器；或者循环返回的煤层气产品气是脱氧反应器出口的高温气体，该股气体和常温原料气混合进入反应器。本发明工艺能够在低温下实现催化脱氧反应的点火起动并能在低压、高空速和小于65(TC的温度条件下进行稳定、高效的脱氧反应，最终将含氧煤层气中氧气的体积百分比含量脱除到0.2。/0以下。高的催化剂活性、反应空速以及低的催化剂床层压力降提高了单位体积催化剂上含氧煤层气的处理量，从而降低了催化脱氧成本；低的反应温度避免了非贵金属催化剂反应温度高导致的CH4裂解结碳及水蒸汽重整等副反应的发生，提高了煤层气中CH4的回收率。本发明工艺特别适用于处理量大、压头低、02浓度变化频繁剧烈的含氧煤层气的催化脱氧过程。附图所示为本发明含氧煤层气循环催化脱氧工艺，包括两种循环方式。图1为部分煤层气产品气低温循环工艺，其中1为反应器；2为循环增压风机；3为废热锅炉或高温换热器；4为水冷换热器；5为分水罐；循环返回的煤层气产品气是经过换热/冷却脱水后的煤层气产品气，该股气体和高温反应气体换热以进行预热，然后和常温原料气混合由低温循环风机送入反应器；在本发明所述的含氧煤层气催化脱氧工艺的某些实施方案中，常温原料气还可以在高温换热器中和高温反应气体换热以进行预热，然后和循环产品气混合进入反应器；图2为部分煤层气产品气高温循环工艺，其中1为反应器；2为循环增压风机；3为废热锅炉或高温换热器；4为水冷换热器；5为分水罐；循环返回的煤层气产品气是脱氧反应器出口的高温气体，该股气体和常温原料气混合后由高温循环风机送入反应器。具体实施例方式以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如各个单元设备的进、出口温度范围，压力范围，表示气体组分构成的体积百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。尽管在本发明给出的实例中努力做到保证数值的精确性，但由于各种测量技术的标准偏差，任何测量得到的数值都不可避免地存在一定误差。本发明所述的反应空速定义为反应气体原料(干基)每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的体积。以GHSV表示，单位为hr'1。本发明所述的催化剂点火起燃温度是指在本发明说明书所描述的反应工艺条件下，催化剂床层达到某一温度时，床层温度突然急剧上升并最终能够使催化剂的燃烧呈稳定状态。定义该温度为催化剂点火起燃温度。本发明所述的脱02转化率定义为原料气中02被转化的摩尔百分比，即原料气与产品气中02的摩尔数之差相对于原料气中02的摩尔百分比，单位为％。本发明所述的循环比是指循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比，以R表示。煤层气催化脱氧工艺的本质是富燃贫氧气氛下CH4的催化燃烧。众所周知，CH4分子具有正四面体结构，是一种较难活化的有机物。因此，如何在较低的温度下实现煤层气催化脱氧反应的点火起动，是本发明技术方案中所要解决的首要问题。与各种金属氧化物型、钙钛矿型以及六铝酸盐型甲垸燃烧催化剂相比，负载型贵金属催化剂由于其具有更高的催化活性、更低的起燃温度以及更好的抗毒性能而被广泛地应用于CH4催化燃烧过程的低温起燃阶段。煤层气催化脱氧过程发生的主要反应如下C賜+202(g)=C02(g)+2H20(g)(A)该反应为强放热反应，放热量为802.32kJ/mo1。含氧煤层气中的02浓度有时可高达15%，由热力学计算可知，若直接脱除15%左右的02，气体绝热温升约1000'C左右，由此可能导致催化剂床层温度达到130(TC以上。如此高的反应温度是绝大多数催化剂和反应器材质所无法承受的。因此，如何移走反应过程中放出的大量的热，是本发明技术方案中所要解决的另一个关键问题。采用具有内构件的等温床反应器会使得反应器设备造价急剧升高；如采用绝热床反应器，则循环反应器和部分产品气循环工艺是必然的选择。煤层气催化脱氧过程除发生上述主要反应(A)外，在一定的温度范围内还可能发生如下副反应(B)—(F):CH4+0.5O2=CO+2H2(甲垸部分氧化反应)(B)CO+0.5O2=C02(—氧化碳燃烧反应)(C)H2+0.5O2=H2O(氢气燃烧反应)(D)CH4=C+2H2(甲烷裂解反应)(E)CH4+H20=CO+3H2(甲垸水蒸汽重整反应)(F)根据上述各个反应的标准热力学数据，可以计算得出在250-145(TC的温度范围内，CH4完全燃烧反应(A)占主导地位。在温度低于65(TC时，CO和H2的燃烧反应(C)和(D)也占一定的比例；CH4裂解积碳反应(E)以及水蒸汽重整反应(F)基本上不会发生反应。当温度高于65(TC时，反应(E)和(F)可能发生，而且本发明工艺的富CH4气氛更增加了反应(E)和(F)发生的机会。同时,随着温度的增加，H2和CO的平衡浓度增加，CH4的收率降低。由此可知，较低的反应温度有助于抑制CH4裂解积碳反应和水蒸汽重整反应的发生，降低脱氧煤层气产品气中的H2和CO含量，提高甲垸收率和操作的安全性。控制催化剂床层温度在相对较低的水平(如650"C以内)以减少副反应的发生，是本发明催化脱氧工艺的又一个关键所在。本发明催化脱氧工艺将采用负载型贵金属催化剂来实现上述目的。此外，为适应含氧煤层气大流量、低压头的气源条件，催化剂床层还必须具有较低的阻力降。与传统的颗粒状催化剂相比，具有规整几何形状的催化剂结构如蜂窝状催化剂等在获得较低的催化剂床层阻力降方面具有优势，使得脱氧反应可以在较高的体积反应空速下操作，提高了单位体积催化剂的含氧煤层气处理量，从而降低了脱氧成本。基于以上考虑，本发明的第一个方面提供了一种含氧煤层气的催化脱氧循环工艺流程，见附图1和附图2。附图1和附图2只是本发明工艺流程的简单的示意图，只公开了本发明工艺的最基本特征，其中省略了许多细节，例如自动控制系统、传感器件、阀门等等。熟悉本领域工作的技术人员完全可以根据附图披露的工艺流程基本特点设计出更为详细的集成工艺图纸。根据本发明提供的含氧煤层气催化脱氧循环工艺流程，稳态操作时，含氧煤层气原料气和由增压循环风机2送回的煤层气产品气混合进入脱氧反应器1，煤层气中的CH4与02在催化剂作用下反应生成C02和H20，产品气经过至少两级换热/冷却使其温度降至30-5(TC并脱除其所含的水分，得到02体积百分比浓度小于0.2%的合格煤层气产品气；部分产品气以一定循环比返回至脱氧反应器1入口与初始含氧煤层气混合以控制脱氧反应器入口的煤层气氧浓度。在上述的含氧煤层气催化脱氧工艺的实施方案中，换热/冷却装置包括至少一个高温的气气换热器或废热锅炉3，以及至少一个低温的气液换热器4。高温气气换热器或废热锅炉3可将脱氧反应器出口气体温度冷却至150-500°C。低温气液换热器4可将高温气气换热器或废热锅炉3出口气体的温度冷却至30-5(TC。气体循环可以采用两种方式，如在某些实施方案中，循环返回的煤层气产品气是经过换热/冷却脱水后的煤层气产品气，该股气体和高温反应气体换热以进行预热，然后和常温原料气混合进入反应器，即产品气低温循环；在另一些实施方案中，循环返回的煤层气产品气是脱氧反应器出口的高温气体，该股气体和常温原料气混合进入反应器，即产品气高温循环；在另一些实施方案中，常温原料气和和循环产品气混合，与高温反应气体换热以进行预热，然后进入反应器。本发明的第二个方面提供了一套适用于上述含氧煤层气催化脱氧循环工艺的操作工艺参数和条件。在本发明所述的含氧煤层气催化脱氧循环工艺的实施方案中，脱氧反应器为装有贵金属整体结构催化剂的固定床绝热反应器，其中贵金属整体结构催化剂是指含有铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种催化活性组分、载体为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Ab03蜂窝陶瓷、金属蜂窝、金属泡沫等结构规整惰性材料的催化剂。例如一个较佳的负载型贵金属整体催化剂实例是以铂族贵金属Pd为主要催化活性组分，以Ce02-La203双元复合氧化物为催化助剂，以堇青石蜂窝陶瓷为物理载体。然而，在本发明所述的脱氧工艺中，催化剂可以但不限于采用上面的较佳实例，任何在小于65(TC的温度条件下具有较高的低温催化脱氧活性和稳定性的贵金属整体结构催化剂均可在本发明所述的脱氧工艺中应用。在本发明所述的含氧煤层气催化脱氧工艺的实施方案中，含氧煤层气原料中02的体积百分比浓度可在1-15%之间变化，适应煤层气中02浓度变化幅度较大的特点。脱氧反应器的操作压力(表压)为0-10MPa，稳态操作时催化剂床层的入口温度为250-450°C，催化剂床层的出口温度为450-650°C，体积反应空速为l，000-80，000hr"，低压和高空速适应煤层气原料气处理量大、压头低等特点，可进行高负荷操作以降低脱氧成本；且650"C以下操作能够有效消除CH4裂解及水蒸汽重整等副反应，提高CH4回收率。在本发明专利的较佳实施方案中，脱氧反应器的操作压力(表压)为0.01-0.03MPa，稳态操作时催化剂床层的入口温度为285-325°C，催化剂床层的出口温度为550-650°C,体积反应空速为30，000-50，OOOhr'1。在本发明所述的含氧煤层气催化脱氧工艺的实施方案中，循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比为0:1至6:1。在本发明所述的含氧煤层气催化脱氧工艺的较佳实施方案中，循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比为0:1至4:1，应在满足催化剂使用条件的前提下尽量减小循环比以降低增压风机能耗。本发明的第三个方面提供了一种实现本发明所述含氧煤层气催化脱氧工艺系统低温起动的方法。为实现整个含氧煤层气催化脱氧工艺系统的低温起动，本发明利用氢氧催化燃烧反应起燃温度低的特点，通过向含氧煤层气原料气中引入小股氢气(H2),使H2在脱氧催化剂上与煤层气中的02反应，燃烧放热预催化剂床层达到CH4催化燃烧的起燃温度使整个脱氧系统顺利起动，系统稳定运行时停止供入H2。在本发明所述的含氧煤层气催化脱氧工艺的某些实施方案中，催化脱氧反应低温起动是通过直接向含氧煤层气原料气中引入占煤层气原料气体积流量4-10%的小股H2，煤层气中的02和H2在脱氧催化剂上燃烧放热预热床层到250-45(TC，达到甲烷的催化燃烧起燃温度。在另一些实施方案中，催化脱氧反应低温起动是通过向己经预热到30-5(TC的初始煤层气原料气中引入占煤层气原料气体积流量4-10%的小股H2，煤层气中的氧气和氢气在脱氧催化剂上燃烧放热预热床层到250450°C，达到甲垸的催化燃烧的起燃温度。实施例l一实施例8实施例1一实施例8给出了本发明工艺中不同的煤层气产品气循环方式以及不同煤层气原料气02浓度、反应床层入口温度、出口温度、入口压力、循环比R、反应空速等操作工艺参数对脱氧煤层气产品气组成的影响，其中实施例6和实施例8为比较例，不在本发明保护之列。实施例l一实施例8中实验所用催化剂均为重量百分比组成为0.20/。Pd/15。/。Ce02-5。/。La2(V79.8。/。堇青石的蜂窝陶瓷整体催化剂。原料气和产品气中的CH4、N2、C02、CO以及H2通过气相色谱热导检测器检测；原料气和产物中的02通过PROLINE^过程质谱仪在线检测。实验时首先向煤层气原料气中引入占上述原料气总流量6%的112，在全部气体的GHSV为5000hr'1(干基空速)和反应器入口温度为25"C的条件下，H2和煤层气中的02在催化剂上开始发生反应，燃烧放热预热催化剂床层达到CH4催化燃烧的起燃温度使整个脱氧系统顺利起动，系统稳定运行时停止供入H2。各个不同条件下稳定运行实验数据列于下表1。其中，实施例1一实施例6的产品气循环方式为低温循环，实施例7和实施例8的循环方式为高温循环。由表1可见，除实施例6(比较例6)和实施例8(比较例8)夕卜，按照本发明所述的工艺参数操作的实施例均获得了较好的脱氧效果，煤层气产品气中的O2含量小于1000ppm，即脱02转化率大于98.5%;同时产品气中的H2和CO含量较低，CH4量损失较小，接近按照CH4和02完全转化计算得到的理论回收率，从而保证了较高的CH4回收率。对比比较例6和比较例8可见，虽然煤层气产品气中的O2含量也小于1000ppm，但由于脱氧反应器的操作温度较高，使得CH4裂解积碳和水蒸汽重整等副反应加剧，导致了煤层气产品气中较高的H2和CO含量，从而增加了后续煤层气液化工艺过程的难度。由此可见，通过调节煤层气产品气的循环比从而将脱氧反应器的操作温度控制在650°C以内，是本发明工艺的关键所在。表l实施例l-实施例8中各个不同条件下稳定运行实验数据实施例12345678反应器出口气流量，Nm3/hr~~90601201601206060210含氧煤层气原料气流量，Nm3/hr30压力(表压)，MPa0.00温度，'C25干基组成，vol%CH440.0vol%N248.0vol%0212.0反应器入口气流量，Nm3/hr压力(表压)，MPa温度，t:基组成，vol%CH4vol%N2vol%02vol%H2vol%COvol0/oC02vol%H201201600.030.0338038535.2235.1748.0048.003.073.070.090.080.070.094.564.609.009.00602100,030.0332557442.1732.0250.0048.003.051.760.111.090.081.301.615.553.0010.291200.0538535.1948.00-l-S5ooo犯§S似汰lo44115$M力005000G441}2-，oooo441卯§"肌议1o441oooo邓§M肌饥ao加5^Mo，3d25o2453oo1gow7:^000001-3o^§1600705619oo15ovol%CQ26.953.326.916.976.958.203.417.35实施例9一实施例12实施例9一实施例12给出了不同条件下催化脱氧反应工艺系统的点火起动性能对比。实验所用催化剂为重量百分比组成为0.2n/。Pd/15y。Ce02-5。/。La203/79.8。/。堇青石的蜂窝陶瓷整体催化剂，点火气源的体积空速为5，000hr"。由表2的实验数据可见，对于含氧煤层气原料气来(对比例12)说，在本实验条件下，只有将其预热到280'C以上才能使脱氧反应开始进行，需要在进入脱氧反应器之前外加预热器预热反应原料，这无疑增加了脱氧工艺的复杂程度。通过向煤层气原料气中引入一定量的H2，H2和煤层气中的02在催化剂上开始发生反应，燃烧放热预热催化剂床压力(表压)，MPa温度，°C干基组成，vol%CH4vol%N2vol%02vol%H2vol%COvol%CO2_vol%H20煤层气产品循j^T"流量，Nm3/hr压力(表压)，MPa温度，循环比R干基组成，v0l。/。CH4vol%N2vol%02vol%H2vol%COvol%C02vol%H200.010.0153060340.5733.6250.0048.000.090.090.080.120.140.093.126.086.0012.0030900.030.034814741340.5733.6250.0048.000.090.090.080.120.140.093.126.086.0012.000.0175028.9848.000.021.321.557.1313.0030300.030.035735701128.9840.3348.0050.000.020.091.320.211.550.167.133.2113.006.00脱氧煤层气产品气:流量，NmVhr2626压力(表压)，MPa0.000.00温度，'C2525干基组成，vol%CH438.1643.16vol%N254.5553.19vol%020.060.10vol%H20.160.09vol%CO0.130.15260.002538.1754.550.080.090.16260.002533.3155.170.021.521.78260.002542.9053.190.100.220.17260.002534.8854.550.061.441.730.0164033.58.000514111212.00600.03444233.58.000514111212.00oo,"if!001-l.1^>T一9"站acS&22力81CS46o银c5d&aoo7一i乂02120524-5o1-004c535cccQ;"H2SS6352M28站cSc5c5&层达到CH4催化燃烧的起燃温度，可以使整个脱氧系统在较低的温度下顺利起动。表2不同条件下催化脱氧反应工艺系统的点火起动性能<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求1、一种含氧煤层气催化脱氧工艺，包括系统低温起动过程、工艺流程及工艺操作参数；具体如下通过向含氧煤层气原料气中引入预热到25-50℃的小股氢气，在脱氧催化剂上与氧气反应，燃烧放热预热催化剂床层达到甲烷催化燃烧的起燃温度；稳态操作时，初始含氧煤层气和循环返回的煤层气产品气混合进入装有贵金属整体结构催化剂的固定床绝热脱氧反应器，煤层气中的甲烷与氧气在催化剂作用下反应生成二氧化碳和水，产品气经过换热/冷却以降温并脱除其所含的水分，得到合格的煤层气产品气；部分产品气以一定循环比返回至脱氧反应器入口与初始含氧煤层气混合以控制脱氧反应器入口的煤层气氧浓度；其特征在于(1-1)含氧煤层气中氧气的体积百分比浓度为1％-15％；(1-2)合格的煤层气产品气中氧气体积百分比浓度小于0.2％；(1-3)脱氧反应器的操作压力为0-10MPa，稳态操作时催化剂床层的入口温度为250-450℃，催化剂床层的出口温度为450-650℃，体积反应空速为1,000-80,000hr-1；(1-4)煤层气产品气经过至少两级换热/冷却使其温度降至30-50℃并脱除其所含的水分；(1-5)循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比为0∶1至6∶1。2、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述合格的煤层气产品气中氧气体积百分比浓度小于0.1%。3、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述贵金属整体结构催化剂是指含有铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种催化活性组分，载体为堇青石蜂窝陶瓷、莫来石蜂窝陶瓷、Al203蜂窝陶瓷、金属蜂窝、金属泡沫一些结构规整惰性材料的催化剂。4、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述脱氧反应器的操作压力为0.01-0.03MPa，稳态操作时催化剂床层的入口温度为285-325°C，催化剂床层的出口温度为550-65(TC，体积反应空速为30，000-50，000hf1。5、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述换热/冷却装置包括至少一个高温的气气换热器或废热锅炉，以及至少一个低温的气液换热器。6、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述循环返回的煤层气产品气与初始含氧煤层气的体积流量之比为0:1至4:1。7、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述低温起动过程是通过直接向初始煤层气原料气中弓I入小股氢气，煤层气中的氧气和氢气在脱氧催化剂上燃烧放热预热床层到250-45(TC，达到甲垸的催化燃烧的起燃温度。8、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述低温起动过程是通过向经过加热器预热的初始煤层气原料气中弓I入小股氢气，煤层气中的氧气和氢气在脱氧催化剂上燃烧放热预热床层到250-450°C，达到甲烷的催化燃烧的起燃温度。9、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述循环返回的煤层气产品气是经过换热/冷却脱水后的煤层气产品气，该股气体和高温反应气体换热以进行预热，然后和常温原料气混合进入反应器。10、按照权利要求1所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述循环返回的煤层气产品气是脱氧反应器出口的高温气体，该股气体和常温原料气混合进入反应器。11、按照权利要求5所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述高温气气换热器或废热锅炉可将脱氧反应器出口气体温度冷却至150-500°C。12、按照权利要求5所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述低温气液换热器可将高温气气换热器或废热锅炉出口气体温度冷却至30-50°C。13、按照权利要求7和8所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述供入的氢气量为初始煤层气原料气体积流量的4-10%。14、按照权利要求8所述煤层气脱氧催化剂，其特征在于所述初始煤层气原料气的预热温度为30-50°C。全文摘要一种含氧煤层气催化脱氧工艺，含氧煤层气和以一定循环比返回的煤层气产品气混合进入固定床绝热催化反应器，煤层气中的甲烷与氧气反应生成二氧化碳和水，从而将煤层气产品气中的氧气浓度降低到0.2％以下。本发明可以有效地脱除氧浓度在1％-15％含氧煤层气中的氧气，甲烷的回收率接近按照甲烷和氧气完全转化计算得到的理论回收率，产品气中低的氧浓度完全消除了后续煤层气分离(液化、变压吸附、膜分离等)工艺过程中存在的安全隐患。文档编号C10K1/34GK101613627SQ200910012669公开日2009年12月30日申请日期2009年7月23日优先权日2009年7月23日发明者李德意,胜王,王树东,苏宏久申请人:中国科学院大连化学物理研究所