专利名称：一种从渣油中脱除镍和钒的方法
技术领域：
本发明涉及一种从渣油中脱除镍和钒的方法。
背景技术：
在原油含有的众多金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷会引起催化剂中毒，同其 它金属元素相比，镍和钒大多以卟啉和非卟啉有机配合物的形式存在于胶质、浙青质中，一 般方法很难将其脱除。在催化裂化过程中，原料中金属配合物一般在高温下发生分解，分解 后所产生的金属沉积在催化剂表面，从而改变催化剂的性质。如金属镍改变催化剂的选择 性，金属钒改变催化剂的结构，降低催化剂活性。随着操作条件的改变(如再生温度升高)， 催化剂上沸石和钠含量的提高，钒的毒害作用进一步大幅度提高。在重油加氢处理过程中， 由于脱金属反应比较容易进行，产生的金属随即以硫化物形式沉积在催化剂表面上，给加 氢催化带来严重不利影响。据报道，加氢催化剂寿命与原料油中镍、钒含量密切相关。因此 镍和钒对催化剂的危害显得尤为突出。目前，关于原油及其馏分油脱镍、钒的技术主要有以下几类(1)物理法由于镍、钒化合物主要存在于胶质、浙青质中，人们常采用溶剂抽提、过滤等物理 方式将浙青质脱除，从而除去金属镍、钒。CN101218326A公开了一种用于重油和浙青的浓集 及脱金属的工艺，通过溶剂脱浙青的方法对重、渣油进行改质，将其转化成金属含量大大减 少的较低沸点的烃。CN1323339A利用溶剂脱浙青对含硫、金属和浙青质的重质烃进料进行 改质和脱硫。US5192421、CN1344782A、CN1117071A、CN101068908A、CN1844325A 也有相关介 绍。但该方法在脱除浙青和金属物质的同时也脱去大量可转化的原料，且需要消耗大量溶 剂。另外，也有一些采用过滤法脱浙青的专利，如US 4，411，790描述了在高温 (3300C )下用陶瓷膜对减压渣油进行超滤，陶瓷膜的平均孔径为lOnm，重油中的浙青质含 量从6. 3%降到4. 1 %，钒含量从195ppm降到90ppm。专利US4，797，200用溶剂(如甲苯) 稀释重油、将稀释后的油料送入超滤膜过滤装置。在其实施例中，作者采用超滤法，先用甲 苯对阿拉伯重减压渣油进行稀释，重量比为1 1，过滤后钒和镍含量从ISOppm和43ppm分 别降到了 25. Sppm和7. Ippm0采用该技术过滤膜容易结垢形成胶体层，且处理量小，因而工 业应用困难。(2)化学法通过药剂与金属镍、矾化合物发生化学反应，破坏其结构也可将金属脱除。专 利US4，039，432介绍了一种采用三氯化铁或四氯化锡水溶液脱除原油中镍、钒方法。专 利US4，460，458介绍了一种采用氟化磺酸聚合物脱除原油中镍、钒等金属的方法。专利 US4, 465，589介绍了一种采用甲基化剂脱除原油中有害金属及硫、氮的方法，反应后加入酸 性气体水溶液将镍、钒沉淀洗入水相。专利US4，645，589介绍了一种采用逆流萃取的方式 用含磷化合物脱除原油中镍、钒方法。专利CN1356376A在电脱盐过程中加入含磷有机物作为脱金属剂，镍钒总脱除率可达70%。专利US6，007, 705介绍了一种采用强碱水溶液、含 氧气体及相转移剂共同作用脱除烃油中金属方法。采用化学法虽然对原料油中镍、钒都有 一定的脱除效果，但存在以下难以克服的问题，如脱镍、钒剂用量大、消耗量大、造成成本昂 贵；对设备材质要求较高；给下游加工带来其它负面影响等，因而工业应用受到很大限制。(3)加氢处理该技术采用加氢脱金属(HDM)催化剂，使镍、钒化合物加氢分解，在催化剂孔内 积聚，形成沉积物，最终堵塞催化剂孔道使其失活，通过牺牲催化剂来脱除金属。专利 US5, 358，634在氢气存在下用活性炭催化剂来处理含4. 2wt%硫、104ppm钒和32ppm镍的常 压渣油，在400°C和氢气存在的条件下进行反应，该加氢工艺通常能脱除至少23%的金属 Ni和V，且硫和残炭含量也大大降低。专利CN1218086A发明的催化剂可使重油同时进行加 氢脱金属和加氢脱硫。另外US4，585，546、US4，988，434、FR2542754、CN1609176A等专利也 有相关阐述。该技术的不足之处在于装置投资巨大，HDM催化剂失活快，且难以再生，造成 废催化剂难以处理。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明提供了一种从渣油中脱除镍和钒的方法，该方 法通过浅度生焦来脱除金属镍和钒，不加任何化学药剂且简单、易操作。一种从渣油中脱除镍和钒的方法，包括将渣油输入反应器，在300 450°C之间， 停留Ih 24h，得到镍和钒含量降低的液态产品。所述渣油为原油经常减压蒸馏所得到的常压渣油和/或减压渣油，包括与常压渣 油和/或减压渣油馏程相同或在其馏程范围内的馏分油。本发明的方法可以用于处理任何镍、钒含量的渣油，但从商业价值的角度上，渣油 的钒含量按重量计优选为5 2000ppm，更优选为20 IOOOppm ；渣油的镍含量按重量计优 选为2 500ppm，更优选为5 250ppm。反应温度优选为330 430°C，停留时间优选为2h IOh。所述反应器可以采用焦化工艺中的焦炭塔，但需在焦碳塔下部设置侧线。焦炭塔需定期除焦，由于除焦为间歇操作，为保证整个生产过程的连续性，一般需 设置2 10个焦炭塔，优选2 6个。与现有技术相比，本发明具有以下优势(1)本发明通过浅度生焦的方法脱除金属镍和钒，不添加任何化学药剂，不但不会 给炼油设备及后续加工带来任何负面影响，而且降低了原油二次加工管线和塔体设备的结 焦，并可为原油二次加工提供更优质的原料。(2)本发明的反应温度为300 450°C，与原油常减压蒸馏装置渣油出口温度范 围相当，因此本发明可与原油常减压蒸馏工艺联合，将原油常减压蒸馏装置的常压渣油和/ 或减压渣油直接作为反应器进料，不需额外的加热系统。(3)本发明的金属镍、钒脱除率高，焦炭产率低。经浅度结焦后，渣油中的镍、钒总 脱除率可达85. 7%。(4)本发明的工艺更简单、可操作性更强，并且能耗较低。
图1为本发明中焦碳塔的示意图。图2为本发明的一种优选实施方式的示意图。
具体实施例方式如附图2所示，本发明的一种优选实施方式是将原油1经常减压蒸馏装置2拔出 轻质馏分油后，常压渣油和/或减压渣油3由蒸馏塔塔底出口直接进入焦炭塔4、5进行浅 度生焦，停留一段时间后，从塔底侧线得到脱除部分镍、钒的液态烃油6。以下通过实施例详细阐述本发明。实施例1原料性质见表1。实验方法用实验室设备对原料进行常压蒸馏，将得到的常压渣油转入高压釜进 行浅度生焦脱金属，反应完毕通冷凝水快速冷却。反应温度340°C，反应时间2h、8h，结果见 表2。表 权利要求
一种从渣油中脱除镍和钒的方法，包括将渣油输入反应器，在300～450℃之间，停留1h～24h，得到镍和钒含量降低的液态产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油为原油经常减压蒸馏所得到的 常压渣油和/或减压渣油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，渣油的钒含量为5 2000ppm，渣油的镍 含量为2 500ppm。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，渣油的钒含量为20 lOOOppm。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，渣油的镍含量为5 250ppm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为330 430°C。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，停留时间为2h 10h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为焦化工艺中的焦炭塔，焦碳 塔下部设置侧线。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，焦炭塔的数目为2 10个。
10.按照权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于，原油常减压蒸馏装置的常压渣油 和/或减压渣油由蒸馏塔塔底出口直接输入反应器。
全文摘要
本发明涉及一种从渣油中脱除镍和钒的方法，包括将渣油输入反应器，在300～450℃之间，停留1h～24h，得到镍和钒含量降低的液态产品。本发明通过浅度生焦来脱除金属镍和钒，不加任何化学药剂且简单、易操作。
文档编号C10G31/06GK101987966SQ20091015746
公开日2011年3月23日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者于丽, 张莉, 李本高, 楚喜丽, 沈明欢, 秦冰, 谭丽 申请人:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院